通过MXene异质结构中的O-H振动耦合实现的非线性光学增强效应，这一效应得益于界面工程技术的应用

《Applied Soil Ecology》：Interfacial engineering-enabled nonlinear optical enhancement through O H vibrational coupling in MXene heterostructures

本研究通过超声离心法制备Mo?Ti?C?/HAP异质结构，界面O–H键合产生850 cm?1新振动模式，增强电子转移效率。飞秒瞬态吸收光谱证实电荷分离动力学，Z-scan显示非线性吸收系数β_eff=1.59×10?1? m W?1，RSA性能显著提升。机制涉及O–H振动耦合、界面电场及多时标电荷转移，为光电器件开发提供新思路。

　　本研究聚焦于一种新型的二维异质结构——Mo?Ti?C?/2-氨基-3-羟基苯并咪唑（Mo?Ti?C?/HAP），探讨其在非线性光学（NLO）领域的潜在应用价值。该异质结构通过超声离心法合成，其核心机制在于HAP分子与Mo?Ti?C?表面羟基的结合，从而显著提升界面电子转移效率。通过非弹性中子散射（INS）分析和密度泛函理论（DFT）计算，研究团队发现异质结构界面处出现了一种新的振动模式，频率约为850 cm?1，这一模式被认为是氧-氢键协同的“呼吸式”振动，它在Mo?Ti?C?与HAP之间起到了桥梁作用，促进了能量传递与电子迁移。进一步的飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）分析表明，该振动模式主导了从Mo?Ti?C?向HAP的电子转移过程，从而在Mo?Ti?C?晶格中引发激发态的再吸收现象。这一机制通过Z扫描非线性光学测量得到直接验证，显示出从饱和吸收（SA）向反饱和吸收（RSA）的显著转变，并在520 nm激发下测得有效的非线性吸收系数βeff为1.59 × 10?1? m W?1。这些发现不仅揭示了Mo?Ti?C?/HAP异质结构在非线性光学性能上的优势，也为其在下一代光电子器件中的应用提供了理论依据和实验支持。

二维材料因其独特的物理化学性质，近年来受到广泛关注。这些材料通常具有可调节的电子特性、卓越的机械强度（例如石墨烯的拉伸强度约为130 GPa）以及良好的柔韧性和光学透明性。此外，二维材料的高表面积与体积比也使其在多种应用领域展现出巨大潜力，包括非线性光学。例如，过渡金属二硫化物（TMDs）因其强烈的激子效应和超快载流子动力学，被广泛应用于谐波产生和多光子吸收。黑磷则因其可调的直接带隙特性，在光学限制和超快光学开关方面表现出色。而石墨烯由于其宽频带光学响应和高载流子迁移率，已成为锁模激光器和四波混频的理想平台。与此同时，混合钙钛矿材料因其出色的载流子动力学和高非线性系数，被认为是多光子泵浦激光和亚带隙光电探测的有力候选者。然而，尽管二维材料在非线性光学领域展现出诸多优势，其在实际器件中的应用仍面临一系列挑战，如合成产率低、环境稳定性差以及批次间性能差异等问题。因此，研究人员不断探索新型二维架构的设计和精确的界面工程方法，如表面功能化和晶体结构调控，以实现对非线性光学响应的定制化。

MXenes是一类新兴的二维材料，其通用化学式为M???X?T?，其中M代表过渡金属（如Ti、Nb、Mo），X代表碳或氮，T则表示表面终止基团（如=O、-OH、-F）。MXenes因其在透明导体、电催化剂、传感、电磁干扰屏蔽、能量存储和光热转换等领域的广泛应用而备受关注。2017年，John首次报道了MXenes的非线性光学响应，并指出其优异的载流子迁移率和可调节的表面功能可以增强非线性光学性能。值得注意的是，MXenes的非线性光学特性不仅受到其层状结构的影响，还与表面功能基团和终止基团之间的协同作用密切相关。例如，-OH和=O等终止基团可以通过调节带隙和费米能级位置，改变MXenes的电子结构，从而影响其光学性能。此外，表面修饰可以促进电子转移复合物的形成，提高界面电子分离效率，进一步优化光电子性能。然而，目前关于通过分子修饰调控MXenes中能量传递和载流子动力学的研究仍较为有限。

本研究中，我们通过超声离心法成功构建了Mo?Ti?C?/HAP异质结构。结构分析表明，该异质结构的界面结合主要依赖于表面羟基（O–H）的相互作用，这一点通过拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）得到了验证。Mo?Ti?C?的拉曼和红外信号通常较为微弱，这与其高对称性结构和声子模式的抑制有关，是MXenes家族材料的典型特征。然而，当HAP分子结合到Mo?Ti?C?表面时，其结构特征在光谱中仍然保持不变，说明HAP在异质结构中并未发生显著的结构改变。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，可以观察到Mo?Ti?C?表面的Mo-O相互作用在异质结构形成后有所减弱，而原子力显微镜（AFM）图像则显示异质结构的厚度显著增加，进一步支持了HAP对Mo?Ti?C?表面的修饰作用。这些实验结果表明，HAP与Mo?Ti?C?之间的结合不仅改变了界面的物理化学性质，还为非线性光学性能的提升奠定了基础。

为了深入研究Mo?Ti?C?/HAP异质结构中的氢介导界面动力学，我们采用了非弹性中子散射（INS）光谱与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法。INS光谱因其对氢原子的高散射截面（82.02 barns）而成为研究氢相关材料动态和结构特性的有力工具。此外，INS不受光学选择规则的限制，可以观测到所有振动和激发模式，包括光学禁阻的跃迁。通过在ISIS设施的TOSCA中子谱仪上进行实验，我们获得了Mo?Ti?C?/HAP异质结构的全波段INS光谱。结果表明，异质结构中的振动模式主要来源于HAP分子的高氢含量，其中在850 cm?1处出现的新的振动峰被归因于HAP的-OH基团与Mo?Ti?C?表面-OH基团之间的协同“呼吸式”振动。这一模式在常规光谱技术中难以检测，但通过INS光谱与DFT计算的结合，我们得以明确其存在并理解其在界面能量传递中的作用。该振动模式不仅增强了电子转移路径的效率，还通过形成内置电场进一步引导电子向HAP的空穴富集区域迁移，从而显著提升了异质结构的非线性光学响应。

为了进一步探讨Mo?Ti?C?与HAP之间的电子转移动力学，我们进行了飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）实验。实验结果显示，Mo?Ti?C?/HAP异质结构在520 nm波段表现出显著的光诱导吸收（PIA）信号，而HAP在560–720 nm波段则显示出强烈的基态漂白（GSB）特征。这些信号的变化揭示了异质结构中电子转移的多时间尺度过程。在长寿命区域（>1000 ps），Mo?Ti?C?的光谱特征表明其电子通过与HAP的相互作用逐渐转移，并在HAP中被有效捕获，从而延迟了电子的复合过程。相比之下，HAP在540 nm波段的电子转移动力学表现出相似的时间演化趋势，但其电子恢复过程被显著延长，说明HAP在异质结构中承担了主要的电子接收角色。通过时间分辨光谱分析，我们还发现该异质结构中存在超长寿命的电子弛豫过程，这可能与HAP中深能级缺陷的捕获作用有关。这些结果表明，Mo?Ti?C?/HAP异质结构中的电子转移过程具有显著的动态特征，为理解其非线性光学行为提供了关键线索。

此外，我们还通过能带结构分析进一步揭示了Mo?Ti?C?/HAP异质结构的电子行为。实验与理论计算均表明，Mo?Ti?C?本身在稳态光谱中表现出宽泛的光吸收特性（400–800 nm），这与其作为光捕获单元的功能相一致。而HAP则主要在长波段（550–800 nm）表现出持续的吸收特性，这与其作为电子受体的特性相符。通过电子迁移分析，我们发现HAP在异质结构中不仅有效捕获了Mo?Ti?C?产生的电子，还通过形成内置电场进一步优化了电子转移路径。这种协同作用不仅增强了电子迁移效率，还延长了激发态的寿命，从而显著提升了异质结构的非线性光学性能。

在非线性光学性能方面，我们利用纳秒Z扫描光谱技术对Mo?Ti?C?、HAP以及Mo?Ti?C?/HAP异质结构进行了系统研究。实验结果显示，Mo?Ti?C?在532 nm激光照射下表现出饱和吸收（SA）特性，而HAP则显示出反饱和吸收（RSA）行为。相比之下，Mo?Ti?C?/HAP异质结构在RSA性能上得到了显著增强，其有效非线性吸收系数βeff达到了1.59 × 10?1? m W?1，远高于单独的Mo?Ti?C?和HAP。这一性能的提升主要归因于异质结构中O–H振动模式对电子转移效率的增强作用，以及由此产生的长寿命激发态。通过Z扫描实验，我们还观察到异质结构在不同输入能量下的响应特性。在低能量输入时，SA占主导地位，而随着能量的增加，RSA逐渐增强。这表明异质结构在不同光强条件下能够表现出多样化的非线性光学行为，为设计高性能的非线性光学器件提供了新的思路。

本研究的结论表明，Mo?Ti?C?/HAP异质结构在非线性光学领域展现出独特的优势。其界面处的O–H振动模式不仅促进了电子转移，还通过形成内置电场优化了电子迁移路径，从而显著提升了非线性光学响应。此外，异质结构中电子转移的多时间尺度过程和长寿命激发态的形成，进一步增强了其在光学限制、超快开关和非线性频率转换等应用中的潜力。这些发现不仅为MXenes异质结构的研究提供了新的视角，也为未来开发高性能的光电子器件奠定了坚实的理论基础。通过结合实验与理论计算，我们揭示了异质结构中非线性光学性能的形成机制，并为相关材料的优化和应用提供了指导。研究结果表明，有机-无机异质结构在非线性光学领域的应用前景广阔，其独特的电子转移机制和结构调控能力有望推动新一代光电子技术的发展。