锂金属与全固态电池用化学惰性氧化物阳极涂层的理性材料设计

为解决锂金属与固态电解质(SEs)的界面兼容性问题，研究人员通过高通量筛选与多尺度计算，系统评估了LiTbO2和LiDyO2等涂层材料的机械性能、电化学稳定性及离子传导性，实验验证其可抑制枝晶生长并提升界面稳定性，为全固态电池(ASSBs)的商用化提供新材料设计范式。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对高能量密度储能系统的需求日益增长，全固态电池（ASSBs）因其更高的安全性和潜在的能量密度优势而备受关注。与传统液态电解质电池不同，ASSBs使用不可燃的无机固态电解质（SEs），有效避免了有机溶剂泄漏和燃烧风险。然而，锂金属负极与固态电解质之间的界面问题成为制约其商业化应用的关键瓶颈。锂枝晶的生长、界面接触不良以及副反应等问题，不仅导致电池性能衰减，还可能引发短路等安全隐患。尽管研究者已尝试采用各种涂层材料来改善界面兼容性，但至今尚未找到一种能够同时满足机械强度、电化学稳定性、锂离子传导性及界面亲和性等多重要求的理想材料。这一挑战促使研究人员开展系统性材料筛选与设计工作，以开发出能够全面提升ASSBs性能的新型阳极涂层。

为开展本研究，作者团队整合了高通量计算筛选、密度泛函理论（DFT）计算、机器学习辅助预测以及有限元模拟（FEM）等多尺度研究方法。他们从Materials Project（MP）数据库中筛选了2192种锂-金属-氧（Li-M-O）三元氧化物体系，通过能带隙、相稳定性、剪切模量等参数逐步缩小候选材料范围。实验验证部分采用X射线光电子能谱（XPS）分析界面反应产物，通过锂-铜（Li-Cu）半电池和锂-磷酸铁锂（Li-LFP）全电池测试电化学性能，并利用扫描电子显微镜（SEM）观察锂沉积形貌。

研究结果部分通过多个维度系统评估了候选材料的性能。在“数据库筛选”中，作者从2192种初始材料中筛选出147种具有独特组成且满足电子绝缘性（带隙＞0.5 eV）和热力学稳定性（E_hull ≤ 0.005 eV/原子）的候选材料。“机械性能”分析表明，高剪切模量（＞35 GPa）是抑制锂枝晶生长的关键因素，通过有限元模拟验证了涂层材料（中位值约60 GPa）可促进均匀锂沉积，而低模量电解质（如LGPS，约8 GPa）则易导致枝晶形成。“电化学稳定性”评估显示，理想涂层需具备低还原电位（＜0.5 V vs. Li/Li⁺）和高氧化电位（＞2.0 V），最终29种材料满足要求，其中LiTbO₂和LiDyO₂的还原极限为0 V，氧化极限近3 V，表现出优异的电化学惰性。“锂吸附能与界面稳定性”研究表明，负的锂吸附能（E_ads ≤ 0 eV）表明材料具有良好锂亲和性，可改善界面接触；界面反应分析进一步证实LiTbO₂和LiDyO₂能避免混合导电相（MCI）的形成，防止电解质分解。“锂空位迁移能”计算揭示LiTbO₂和LiDyO₂的锂离子迁移能垒分别为0.370 eV和0.375 eV，虽略高于某些电解质（如LGPS的0.17 eV），但仍处于可接受范围，不会显著阻碍离子传输。“反应驱动涂层形成”部分通过热力学计算表明，二元前驱体Tb₄O₇和Dy₂O₃与锂金属的反应能分别为-17 meV/原子和-25 meV/原子，表明可原位生成目标涂层材料，大幅降低制备成本。“实验验证”通过XPS证实了锂化后Tb-OH和Dy-OH键减少而Li-O键形成，表明成功合成LiTbO₂和LiDyO₂；电化学测试显示，采用涂层隔膜的Li-Cu电池在100次循环后库仑效率显著提升（Tb₄O₇@PP为48.0%，Dy₂O₃@PP为53.6%），远优于空白PP组（24.5%）；SEM观察证实涂层有效抑制了锂枝晶生长；Li-LFP全电池测试进一步表明涂层材料在高电压条件下仍保持稳定，且在高倍率（4 C）下表现出更高的容量保持率。

本研究通过理性材料设计策略，成功筛选出LiTbO₂和LiDyO₂作为高性能阳极涂层材料，它们同时满足高剪切模量、宽电化学窗口、良好锂亲和性、界面稳定性及适度离子电导率等多重要求。更重要的是，研究团队创新性地通过界面反应从商业化二元前驱体（Tb₄O₇和Dy₂O₃）原位诱导涂层形成，避免了复杂合成工艺，降低了制备成本。实验验证表明这些涂层能有效抑制锂枝晶生长、减少界面副反应，并提升电池的循环稳定性和倍率性能。该研究不仅为ASSBs的阳极涂层材料提供了新的候选体系，更重要的是建立了一套整合高通量计算、多尺度模拟与实验验证的系统性材料筛选框架，为未来功能能源材料的开发提供了可借鉴的研究范式。尽管铽（Tb）和镝（Dy）属于稀土元素，但其在涂层中的微量使用以及现有的商业化供应渠道，使其在实际应用中具备可行性。这项研究工作显著推动了全固态电池界面工程领域的发展，为解决锂金属负极的界面难题提供了切实可行的解决方案，对促进高安全、高性能固态电池的商业化应用具有重要意义。