配体场调控TM@N2C2单原子催化剂提升电催化氮还原活性与选择性的理论研究

本综述系统研究了78种TM@N2C2单原子催化剂（SACs）的氮还原反应（NRR）性能。通过配体场调控策略（三种N/C空间构型），发现Os/Re/Ru/W体系兼具高NRR活性与HER抑制能力。研究揭示了dz2能带中心与限域电位（UL）的强相关性，并通过电荷密度差分、PDOS和ICOHP分析证实了σ-π协同作用机制。该工作为设计高效氮还原催化剂提供了理论依据。

　　

Highlight

我们的系统研究揭示了TM@N₂C₂单原子催化剂中局部配位环境对氮还原反应（NRR）活性和选择性的关键调控作用。在筛选的催化剂中，Os、Re、Ru和W金属中心（特别是Os@N₂C₂-B体系，其U_L低至-0.32 V）展现出最优的NRR性能，表现为低限域电位和优异的HER抑制能力。

关键发现

为阐明这种增强活性的起源，我们开展了一系列电子结构分析。通过电荷密度差分（CDD）和晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）分析，揭示了金属-d_z2轨道与N₂分子之间的协同作用：σ-电子从N₂的成键轨道捐赠到金属空轨道，同时金属填充电子反馈到N₂的π*反键轨道——这种"双向电子交流"有效削弱了N≡N三键。

电子结构洞察

投影态密度（PDOS）分析进一步证实，N₂C₂配位环境能诱导更浅的d_z2能带中心位置，从而优化反应中间体的吸附强度。与传统TM@N₄体系相比，这种混合配位策略实现了更灵活的电子结构调控，为NRR催化剂的理性设计提供了新范式。

结论

TM@N₂C₂单原子催化剂通过精准的配体场调制，显著提升了氮还原反应的活性和选择性。Os@N₂C₂-B等优选体系展现出卓越的催化性能（U_L = -0.32 V），其电子级机制源于优化的d_z2能带中心和σ-π协同作用。本研究为开发高效氮固定催化剂提供了理论基础和设计指南。