木屑颗粒灰高温烧结过程中灰分形成物的化学、矿物学与岩石学表征及其对生物质能转化的影响

本研究针对生物质热化学转化过程中因灰分烧结和结渣引发的运行中断问题，通过综合运用CCS、反射光显微镜、SEM-EDX、XRD和HT-XRD等多方法联用技术，系统研究了木屑颗粒灰的高温烧结机制。研究发现钾长石的二次结晶是烧结关键产物，烧结温度区间为850–900°C，揭示了钾元素对灰分烧结行为的显著影响。该研究为优化生物质灰处理、提升燃烧效率和锅炉运行可靠性提供了重要科学依据。

　　

随着能源转型的深入推进，传统发电厂运营商面临重大挑战。为实现《巴黎协定》的排放目标和政策要求，煤的逐步淘汰迫使人们将可再生燃料集成到发电厂工艺流程中。共燃和共气化等技术已在部分领域应用，对减少温室气体排放起着关键作用。这些方法不仅利用了现有基础设施，还提高了经济可行性，支持向可持续能源系统的平稳过渡。

然而，生物质燃料的应用仍存在诸多问题。与化石燃料相比，生物质燃料通常具有更复杂的组成，其反应和沉积行为仍是活跃的研究领域。这种复杂性增加了因沉积物形成导致运行中断的风险，影响了电厂的可靠性和效率，迫切需要深入理解烧结机制。

烧结是颗粒或多孔材料在低于整体熔融温度下通过物质传输实现的热致密化过程，粒子表面结合形成致密固体结构。在多组分生物质灰中，熔体辅助烧结可能发生，因为某些相在接近熔融起始点时部分液化，促进粒子结合和致密化。在木屑颗粒燃烧背景下，这一过程导致灰沉积物形成，影响运行稳定性。

尽管已有坚实的研究基础，几个关键问题仍未解决：目前尚无普遍可靠的方法来区分和量化木屑颗粒灰中的非晶和结晶相；高度非晶基质中灰分形成组分在高温条件下的转化路径尚未完全理解；偏振反射光显微镜识别烧结机制的潜力仍未充分探索，需要系统评估。

针对这些空白，研究人员在《Fuel》上发表了题为"Chemical, mineralogical and petrological characterization of ash formers in high-temperature sintering processes in wood pellet ash"的研究论文，通过系统的多方法研究，独特地整合了化学、矿物学和岩石学分析。

研究采用来自荷兰RWE Eemshaven发电厂的木屑颗粒，通过XRF、XRD、SEM-EDX、HT-XRD和CCS测试等多种技术手段，在450°C、550°C、700°C、815°C、900°C和1000°C等多个温度点对样品进行了全面分析。这些方法在评估化学成分、相表征、相演变和微观结构识别方面具有互补性。

2.2.1. 燃料分析

对原料样品进行了全面分析，包括水分含量、工业分析、元素分析以及燃烧和热值测定，同时使用XRF和XRD技术进行相组成和元素表征。

2.2.2. 灰化方法

为评估不同温度条件下生物质无机组分中矿物的转化，在三个不同温度水平（低、中、高温灰化）进行灰化，能够全面评估矿物的初始化学状态、中间温度下新矿物相的形成以及热转化过程典型高温下的转化。

2.2.3. X射线荧光分析(XRF)

为阐明原始样品和灰样品的元素组成，基于DIN 51729-10标准进行XRF分析，使用配备铑辐射的Bruker S8 Tiger仪器，通过制备熔融珠确保主要灰分元素的准确定量。

2.2.4. 灰烧结温度和冷压强度测试

该方法提供了烧结行为的定量评估， adapted from Schimpke et al. 2017。CCS测试用于测定圆柱形颗粒的初始烧结温度(IST)，通过在线力测量系统进行强度测试，确定烧结温度范围。

2.2.5. 反射光显微镜

反射光显微镜是偏振显微镜的一种专门形式，用于检查不透明材料的表面特征和结构，依赖于从样品表面反射的光而不是透射光，能够研究金属、矿石矿物、陶瓷和其他不透明或高反射材料。

2.2.6. SEM-EDX分析

使用扫描电子显微镜配备能量色散X射线分析特定区域的化学成分和分布，使用Versa 3D? DualBeam SEM仪器，配备Ametek EDAX "Octane Plus"探测器，提供颗粒表面下3–5μm的信息深度。

2.2.7. X射线粉末衍射(XRD)

使用配置Bragg-Brentano几何的Bruker D8 Advance进行相鉴定，为最小化铁荧光，使用钴Kα辐射，通过Rietveld refinement进行定量相分析。

2.2.8. 高温X射线衍射(HT-XRD)

用于分析木屑颗粒灰的矿物形成反应随温度从25°C升至1000°C的变化，使用Bruker D8 Discover衍射仪配备钴管和MRI TC-Hightemp加热室，通过交叉激光束手动控制样品高度以确保最佳对准。

3.1. 燃料分析

原料特性分析显示水分含量为4.48wt%，灰分含量低(0.88wt%)，挥发分高(84.12wt%)，固定碳(15.00wt%)。元素分析显示碳含量50.70wt%，氢6.30wt%，氮0.24wt%，硫0.01wt%，氧41.86wt%。总热值20,201kJ/kg，净热值18,827kJ/kg，表明该燃料适合实际能源应用。

3.2. XRF分析

815°C灰分的化学组成分析显示氧(42.29wt%)和硅(21.29wt%)为主要组分，表明存在显著硅酸盐。钾(8.20wt%)和钙(11.34wt%)含量相当，在燃烧过程中对灰团聚和沉积物形成起关键作用。硫(1.07wt%)存在环境 implications，镁(4.64wt%)和铁(3.33wt%)可能作为催化剂增强燃烧效率。

3.3. XRD分析

通过XRD对450°C、550°C、700°C、815°C、900°C和1000°C灰分的定量评估显示相组成的系统性变化。在较低温度下，氧化物如赤铁矿、方镁石和石英大量存在。随着温度升高，石英含量显著减少，而辉石和镁黄长石同时增加。硅酸盐相逐渐增长，碳酸盐表现出明显的分解趋势，硫酸盐和磷酸盐以少量存在并表现出可变的热稳定性。

3.4. 烧结过程表征

通过CCS、反射光显微镜、SEM-EDX、XRD和HT-XRD对木屑颗粒的烧结机制进行了一系列研究。

3.4.1. 冷压强度分析

初始烧结温度(IST)确定在850°C至900°C之间，低于850°C时CCS保持相对较低，表明有限的粒子结合。在此范围内的强度急剧上升证实了显著烧结的开始，其中致密化和机械强度发展。超过900°C，CCS继续增加，表明完全烧结和材料 consolidation。

3.4.2. 反射光显微镜

偏振光显微镜旨在区分结晶相和非晶相，以及识别矿物相和关键结构。450°C灰样显示石英为主要相，伴随长石小晶体分布整个样品。700°C时石英体积增加，形态从自形变为它形。900°C时熔融结构主导，熔体液体渗透石英晶体导致其部分溶解。1000°C时石英几乎 absent，剩余石英相漂浮在熔体结构中。

3.4.3. SEM-EDX分析

为全面理解元素传输和木屑颗粒中的烧结机制，取700°C灰样进行分析，显示富硅材料逐渐转化为更复杂的含Ca、K、Mg和Al的硅酸盐相，表明此温度下矿物相互作用。三元图显示与两个矿物子系统相关的明显组成簇：SiO₂–KAlSiO₄和SiO₂–(Ca,Mg)₂SiO₄，这些子系统在700°C显示清晰的相互作用。

3.4.4. XRD

不同温度灰分的ex-situ粉末X射线衍射显示相组合的系统性变化。450°C和550°C时，氧化物大量存在。温度升高时石英含量显著减少，而辉石和镁黄长石同时增加。硅酸盐相逐渐增长，碳酸盐表现出明显分解趋势，硫酸盐和磷酸盐以少量存在并表现出可变热稳定性。

3.4.5. HT-XRD

450°C灰分的HT-XRD呈现相对、半定量趋势，揭示25°C、700°C、900°C、1000°C和冷却回25°C后的原位矿物转化和非晶行为。25°C时大量氧化物存在，温度升高时浓度发生显著变化。硅酸盐相显示随温度增加的复杂行为，非晶含量跨温度显著变化。

研究结论表明，液体相烧结主导木屑颗粒灰的热演化。在多相系统中，单个组分在远低于整体熔融温度下部分熔融，所得相的结晶可在约5分钟内发生。确定了约700–900°C的明显烧结窗口，在此期间瞬态熔体结合颗粒并促进致密化。在此范围内，石英经历反应和部分溶解，而钾长石和相关硅酸盐结晶和生长。到约1000°C，长石成为主导相，与HT-XRD观察到的熔体介导溶解和结晶一致。

从实践角度，通过原料选择或混合管理Si–K–Ca–Mg–Al比例，并通过常规XRF监测这些比例，提供了最小化结渣和积垢同时改善锅炉性能的直接策略。这些 combined 分析见解对于优化生物质灰处理和解决运行挑战至关重要。

该研究不仅增进了对木屑颗粒燃烧中灰行为的基本理解，还为更准确的燃料表征和改进过程可靠性做出了贡献，对生物质能行业具有重要的实际应用价值。