城市减排背景下西北背景区冬季PM2.5化学特性变化及二次气溶胶形成机制研究

本研究针对城市减排措施下背景区域PM2.5污染特征变化这一科学问题，通过对比正常期、封锁期和节日期三个典型时段PM2.5的化学组成和来源解析，发现封锁期间尽管NO2和SO2浓度下降，但生物质燃烧贡献增加70%以上，液相氧化主导的二次气溶胶形成占比超过50%。研究表明不平衡的减排策略可能通过大气老化过程加剧污染，为区域协同污染控制提供了重要科学依据。

　　

随着中国工业化、城市化进程的加速，细颗粒物(PM_2.5)污染已成为影响区域气候和人类健康的重大环境问题。尽管2013年出台的《大气污染防治行动计划》实施了一系列严格的减排措施，但西北地区仍然频繁遭遇严重雾霾天气。近年来研究表明，除了直接排放源外，二次气溶胶形成对极端雾霾事件具有重要贡献。2020年初为控制COVID-19疫情传播，全球范围内采取了封控措施，意外地为研究人为排放减少对大气环境的影响提供了独特契机。

以往关于疫情封锁大气效应的研究多集中于城市环境，对背景区域PM_2.5分子组成的变化规律认识不足。关中平原作为西北地区的经济中心，北接黄土高原，南邻秦岭山脉，特殊的地形条件使污染物易在盆地内积累和循环，导致PM_2.5污染问题突出。西安作为关中平原的核心城市，其人为排放对周边地区空气质量具有重要影响。2021年12月23日至2022年1月23日，西安实施了全市封闭管控措施，为评估特大城市人为污染排放控制对郊区大气环境的影响提供了难得机会。

本研究在秦岭北麓背景点开展观测，通过分析三个典型时期(正常期、封锁期和春节期)PM_2.5的化学组成特征，旨在阐明城市排放减少对背景区域PM_2.5组成的影响机制，为未来大气污染控制策略的制定提供科学指导。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：使用中流量空气采样器采集每日PM_2.5样品；采用热光反射法分析有机碳(OC)和元素碳(EC)；使用离子色谱仪分析水溶性无机离子(WSIIs)；通过气相色谱/电子电离质谱(GC/EI-MS)分析100多种有机化合物；应用正矩阵分解(PMF)模型进行源解析；利用ISORROPIA-II模型估算气溶胶液态水含量(ALWC)；采用HYSPLIT模型进行后向轨迹分析。观测地点为位于秦岭北麓的天宇观测站(34°3'39"N, 108°20'37"E)，样本采集时间跨度为2021年11月24日至2022年2月24日。

整体观测指标变化趋势

研究发现三个时期的PM_2.5浓度存在显著差异。正常期(P1)平均浓度为59.36±33.03μg m^-3，封锁期(P2)升至97.61±53.70μg m^-3，节日期(P3)为83.26±28.63μg m^-3。尽管封锁期NO₂浓度较正常期下降了22.7%，但PM_2.5浓度反而显著上升，期间发生了两次PM_2.5浓度超过200μg m^-3的重污染过程。后向轨迹分析显示，三个时期来自周边地区的短距离气团贡献均超过60%，表明不同时期大气污染特征的差异可能共同受到近距离排放源和大气老化过程的影响。

三个时期PM_2.5的主要化学组成

化学组分分析显示，正常期、封锁期和节日期检测到的主要化学组分总浓度分别为30.97±23.52μg m^-3、64.02±40.71μg m^-3和52.49±22.45μg m^-3，分别占PM_2.5的48.54%±12.37%、63.17%±11.04%和62.08%±11.43%。封锁期和节日期的主要化学组分比例显著高于正常期。

碳质组分中，OC浓度在三个时期分别为9.04±4.84μg m^-3、15.77±8.68μg m^-3和10.49±3.72μg m^-3。OC/EC比值在三个时期分别为5.94±1.15、6.99±1.07和7.25±1.71，高于关中平原城区，表明生物质燃烧的贡献相对更重要。WSOC/OC比值在三个时期均超过60%，节日期达到80%，表明气溶胶经历了复杂的大气老化过程。

水溶性无机离子中，二次无机离子(SNA，包括NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺)在PM_2.5中的比例从正常期的24.21%±12.31%增加到封锁期的39.56%±12.27%和节日期的41.70%±13.18%。硫酸盐氧化率(SOR)和硝酸盐氧化率(NOR)分析表明，正常期SOR和NOR均低于0.10，表明SO₄^2-和NO₃^-主要来自直接排放；而封锁期和节日期SOR和NOR显著升高，且与相对湿度(RH)和气溶胶液态水含量(ALWC)呈正相关，表明二次转化主要通过液相氧化进行。

三个时期PM_2.5的有机化合物特征

研究检测到100多种有机物种，分为八大类：糖类化合物、正构烷烃、脂肪酸、脂肪醇、多环芳烃(PAHs)、藿烷、芳香酸和二羧酸。这些有机物的总浓度在三个时期分别为527.07±240.89 ng m^-3、1054.84±552.46 ng m^-3和811.00±340.77 ng m^-3。

糖类化合物中，脱水糖(左旋葡聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖)总浓度在三个时期分别为165.39±93.59 ng m^-3、377.35±170.59 ng m^-3和268.47±109.78 ng m^-3。左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)比值在三个时期分别为14.61±4.43、13.00±4.21和16.79±6.50，表明生物质燃烧是整个采样期间脱水糖的主要来源。左旋葡聚糖与PM_2.5、OC、WSOC和K⁺的相关性在封锁期最强，证明生物质燃烧对PM_2.5的贡献在封锁期最为显著。

脂类化合物(正构烷烃、脂肪酸和脂肪醇)的分子分布特征表明，高分子量(HMW)脂类化合物在正常期和封锁期浓度较高，而低分子量(LMW)脂类化合物在节日期浓度较高。正构烷烃的碳优势指数(CPI)接近1，表明其主要来源于化石燃料燃烧。脂肪酸中LMW/HMW比值在封锁期最低(0.70±0.24)，在节日期最高(0.92±0.48)，证明封锁期生物源贡献占优势，而节日期化石燃料源贡献占优势。

多环芳烃和藿烷的分析表明，其主要来源于煤炭和生物质的不完全燃烧，而非机动车排放。多环芳烃在总检测有机物中的浓度百分比在封锁期高于其他时期，可能与封锁期间机动车活动减少、煤炭/生物质消耗增加有关。

芳香酸和二羧酸的变化规律与脱水糖相似，封锁期浓度百分比增加，表明其与生物质燃烧有类似来源。二羧酸在总检测有机物中的比例从正常期的1.77%±0.36%显著增加到封锁期的2.39%±1.02%和节日期的2.35%±1.10%，表明封锁期和节日期发生了显著的二次形成过程。

西安封锁期间重PM_2.5污染成因

为进一步分析封锁期间重污染成因，将封锁期按PM_2.5浓度分为清洁期(PM_2.5≤75μg m^-3)、轻污染期(75<>_2.5≤150μg m^-3)和重污染期(PM_2.5>150μg m^-3)三个阶段。

研究发现，随着污染加剧，Ca²⁺和Mg²⁺在PM_2.5中的比例显著下降，而K⁺比例略有上升。SNA在PM_2.5中的比例从清洁期的35.32%±11.74%增加到轻污染期的40.06%±12.86%，重污染期进一步升至49.17%±6.38%。SNA组分中，NO₃^-对PM_2.5的贡献随污染强度逐步增加，而SO₄^2-的贡献相对稳定。

芳香酸与脱水糖的比例变化表明，生物质燃烧气溶胶的老化对重污染天气的形成具有促进作用。二羧酸的变化规律表明，在污染积累过程中，大气老化能力持续增强，长链二羧酸逐渐被氧化为短链二羧酸。极低的M/F比值(马来酸/富马酸)表明光化学氧化对二羧酸浓度的影响很小，二羧酸的大气老化过程主要发生在液相中。

PM2.5的PMF源解析

通过正矩阵分解(PMF)模型识别出七个因子：二次硝酸盐相关源、二次硫酸盐相关源、矿物尘源、燃煤源、植物排放源、机动车排放源和生物质燃烧源。

源解析结果显示，正常期矿物尘源(43.4%)是PM_2.5最重要的来源，二次硝酸盐相关源(25.6%)和二次硫酸盐相关源(6.9%)也有重要贡献，生物质燃烧源的贡献为9.9%。封锁期二次硝酸盐相关源(32%)成为最重要的来源，二次硫酸盐相关源(26.1%)贡献显著增加，生物质燃烧源贡献升至15.2%，而矿物尘源(14%)显著减少。节日期二次硝酸盐相关源(20.4%)和二次硫酸盐相关源(32.6%)仍是重要来源，其中二次硫酸盐相关源显著增加，矿物尘源(22.5%)显著增加，生物质燃烧源(8.8%)相对减少。

对封锁期不同污染阶段的详细源解析显示，随着PM_2.5污染加剧，矿物尘源和生物质燃烧源的贡献逐渐下降，而二次源的贡献呈上升趋势。其中，二次硝酸盐相关源的贡献增加最为显著，这得益于生物质燃烧和液相氧化的共同作用。

研究结论与意义

本研究通过对比三个典型排放情景下背景区域PM_2.5的化学组成特征，发现背景站点PM_2.5的分子组成和来源与城市地区存在显著差异。与城市地区相比，背景站点机动车和燃煤排放对PM_2.5的贡献相对较小，而生物质燃烧和二次形成源的贡献更为重要。

研究结果表明，在城市封锁期间，尽管NO₂和SO₂浓度明显下降，但PM_2.5浓度反而上升。测量化学组分中SNA(SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-)浓度增加最多，且与RH和ALWC显著相关，表明液相氧化起关键作用。生物质燃烧标志物(Cl^-、K⁺、脱水糖和芳香酸)在PM_2.5中的比例显著上升，证明生物质燃烧贡献显著。WSIIs和有机化合物的分子分布进一步证实了重污染事件中通过液相氧化的二次形成增强。PMF源解析结果表明，与正常期相比，生物质燃烧源对PM_2.5的贡献增加了70%以上。二次形成源在封锁期占PM_2.5水平的50%以上，在重污染事件中甚至达到72%。

节日期间，与烟花爆竹相关的物种(Mg²⁺、Cl^-和K⁺)在PM_2.5中的比例高于其他时期。SOR比NOR增加更快，表明烟花爆竹排放的金属离子可以加速硫酸盐的液相形成。PMF分析结果显示，二次硫酸盐相关源贡献了PM_2.5的33%。

这些结果突出了生物质/烟花爆竹燃烧与液相氧化之间的协同效应在重污染事件形成中的重要作用，并指出不平衡的排放减少可能因大气老化和跨区域传输而加剧污染物之间的相互作用。因此，本研究强调有效解决空气污染需要协调平衡的多污染物控制策略。尽管当前空气污染状况在不同地区存在差异，但未来的排放控制策略不仅需要优先减少城市工业和交通排放，还需要对农村地区家庭和个人活动的污染物排放实施实际约束。

本研究发表在《iScience》期刊，为理解城市减排措施对区域空气质量的影响提供了重要的分子水平证据，对制定更加精准有效的大气污染控制策略具有重要的科学指导意义。