电解质工程新策略：破解水系锌离子电池产业化难题

为解决水系锌离子电池(AZIBs)面临的枝晶生长、析氢反应(HER)和电解质不稳定等关键问题，研究人员开展了电解质工程创新研究。通过超低/低浓度添加剂工程、解耦电解质设计和AI驱动的高通量筛选等策略，实现了电解质系统优化，显著提升了电池的循环稳定性和能量密度，为下一代高性能锌基储能系统的理性设计提供了基础框架。

　　

在全球能源转型的大背景下，可再生能源的快速发展对高效、安全的储能技术提出了迫切需求。虽然锂离子电池(LIBs)因其高能量密度和长循环寿命在众多领域占据主导地位，但其有机电解质的易燃易爆特性以及锂资源的稀缺性，极大地限制了其在大规模储能中的应用。因此，开发具有高安全性、低成本和环境友好性的下一代电池系统成为当务之急。水系多价金属离子电池，特别是水系锌离子电池(Aqueous Zn-ion Batteries, AZIBs)，凭借其本质安全、资源丰富、理论容量高(820 mAh/g)、氧化还原电位低(-0.763 V vs. SHE)以及快速充电能力等优势，被视为大规模分布式储能的理想解决方案。

然而，AZIBs的实际应用却面临着来自阴极、阳极和电解质的多重严峻挑战。在阴极侧，常见的金属氧化物材料（如MnO₂和V₂O₅）存在着不可逆溶解、副产物生成和结构退化等问题。在阳极侧，金属锌负极则深受枝晶生长、腐蚀以及析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)的困扰，这些副反应会导致电池膨胀、库仑效率降低，甚至因枝晶刺穿隔膜而造成短路失效。其核心电解质，如水系ZnSO₄溶液，也存在化学稳定性差和电化学稳定窗口(Electrochemical Stability Window, ESW)窄的问题。为了解决这些难题，研究人员的努力主要围绕电极改性和电解质工程两个方向展开。相较于复杂且成本高昂的电极工程，电解质工程通过添加添加剂或优化组分，提供了一条更简单、经济且易于规模化应用的路径。

在此背景下，发表在《Cell Reports Physical Science》上的这项研究，系统地审视了AZIB电解质领域的关键挑战、作用机理和最新进展，重点从材料创新、结构设计和方法学突破三个维度，提出了多维度的电解质工程优化策略，为设计下一代AZIB电解质奠定了全面的基础框架。

本研究主要采用了以下关键技术与方法：1）电化学测试与表征：通过对称电池和全电池的循环性能、库仑效率(CE)、累积电镀容量(CPC)等测试，评估添加剂及电解质配方的性能。2）材料分析与模拟计算：结合分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算，深入探究Zn²⁺的溶剂化结构、添加剂的作用机理（如螯合、晶面屏蔽）以及在电极/电解质界面的行为。3）机器学习与高通量筛选(ML/HTS)：利用人工智能(AI)和机器学习(ML)算法，基于已有的电解质数据库和有效描述符（如Et(30)、DN值、离子电导率IC），建立性能预测模型，并借助机器人平台(Robotic Platform, RP)进行高通量自动化实验，加速最优电解质配方的发现。4）解耦电解质结构设计与验证：设计并制备了多种解耦电解质结构（液/液、凝胶/液、不对称凝胶），通过离子选择性膜（如双极膜）实现阴阳极液的物理隔离，并系统评估其拓宽ESW和提升全电池性能的效果。

MECHANISMS OF ACTION AND ULTRA-LOW-/LOW-CONCENTRATION ADDITIVE STRATEGIES

研究表明，在传统电解液（如2 M ZnSO₄）中引入各类添加剂是解决阴极溶解、锌枝晶和HER的有效策略。对于锌负极，其挑战更为明确，添加剂主要通过四种机制发挥作用：

1. 1.

   螯合作用 (Chelation)：添加剂中的功能性基团（如-COOH, -NH₂）可选择性地螯合Zn²⁺，动态重构其初级溶剂化鞘，同时降低水活性并引导外延沉积。例如，痕量L-亮氨酸(Leu)的加入可通过其双功能基团协调，同时重构溶剂化结构并在锌阳极表面形成吸附层，有效隔离水分子，抑制副反应和枝晶生长。

   
2. 2.

   晶面屏蔽效应 (Crystal plane shielding effect)：添加剂可减少电解液中的离子浓度极化，屏蔽Zn²⁺在某些晶面上的成核和生长，抑制沉积的尖端效应。例如，葡萄糖酸钠(SG)可促进锌沿(002)晶面择优生长，实现更均匀无枝晶的沉积。

3. 3.

   pH调节 (pH regulation)：某些添加剂可作为缓冲剂，在电化学循环过程中维持电解质的酸碱平衡，从而抑制H₂和副产物ZHS (Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O)的生成。例如，氢氧化铵(NH₄OH)可诱导在锌负极上原位形成均匀的ZHS基SEI膜。

4. 4.

   形成保护层 (Formation of a protective layer)：添加剂可在电极/电解质界面的内亥姆霍兹平面(IHP)调控或参与形成固态电解质界面(SEI)，这是决定界面稳定性的关键结构。

添加剂按浓度可分为高浓度(>100 mM)、低浓度(<100 mM)和超低浓度(<1 mM)。研究指出，超低和低浓度添加剂能在最小化对离子电导率和成本负面影响的同时，显著提升AZIBs的循环性能。例如，100 mM的咪唑类添加剂可有效抑制自放电；1 mM的NH₄OH可在抑制HER的同时保护锌阳极；甚至ppm级别的磷酰基乙二醇(PPGA)添加剂也能使Zn||Br₂液流电池在40 mA cm^-2下稳定循环500次，库仑效率接近100%，而对照组在50次循环后即失效。这些结果表明，超低/低浓度添加剂策略具有巨大的实际应用潜力。

DECOUPLING ELECTROLYTE STRUCTURES FOR AZIBs

均相电解质的添加剂工程主要解决界面过程，但其效果受限于水系电解质固有的窄ESW。解耦电解质结构通过物理膜隔离或功能梯度设计，为阴、阳极提供各自最优的化学环境（如碱性阳极液稳定锌，酸性阴极液适应MnO₂），同时保持离子连通性，从而超越了单一相体系的限制。这种结构方法不仅能抑制电极间的交叉干扰，还能扩大工作电压窗口和循环稳定性，代表了从界面调控到热力学系统重新设计的范式转变。

目前的解耦电解质主要分为三类：

1. 1.

   液/液解耦电解质：可细分为使用传统单一隔膜的结构和使用双极膜(Bipolar Membrane, BPM)的结构。双极膜通常包含阳离子交换层(CEL)和阴离子交换层(AEL)，能高效分离膜内的阴阳离子，促进选择性离子传输。

2. 2.

   凝胶/液两相解耦电解质：通常无需隔膜。液相部署在阴极侧，利用其高介电常数和低粘度实现高离子电导率和快速的阴极动力学；粘弹性凝胶则位于阳极侧，作为选择性屏障抑制水活性，同时允许单离子传输。

3. 3.

   不对称凝胶解耦电解质：其结构可分为有膜分离和无膜系统。双边水凝胶电解质可独立固定酸性和碱性电解质，兼具高安全性、高离子电导率和优异的界面相容性。

研究表明，解耦电解质策略可将ESW扩展至3 V以上，显著提升全电池的放电电压，为实际应用奠定了基础。例如，一种采用酸-碱解耦电解质并掺入Ni²⁺的设计，实现了超过3.4 V的ESW扩展，使系统能在3.45 V的ESW内提供2.44 V的放电平台，实现了650 Wh kg^-1的能量密度和19 kW kg^-1的功率密度。

HIGH-THROUGHPUT SCREENING OF AZIB ELECTROLYTE ADDITIVES

AZIB电解质性能受众多复杂且相互依赖的物理化学因素控制。传统的电解质研发依赖于顺序合成和测试单组分系统，效率低下。高通量筛选(High-Throughput Screening, HTS)方法的出现，使得能够并行合成和表征大量电解质组分库， drastically 加速研发周期。

机器辅助的HTS利用组合合成和高通量技术，在短时间内制备大量不同组成的样品，从而快速识别高性能配方。此过程融合了：

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  计算模拟：DFT计算可用于定量分析电解质-电极界面的电子结构、吸附能和扩散能垒；MD模拟则可研究电解质中的离子运动轨迹、分子间相互作用、扩散系数和溶剂化结构。

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  机器学习(ML)与人工智能(AI)：利用现有电解质数据集，建立组成、结构与性能之间的映射关系，从而预测和筛选未经验证的电解质。例如，利用理论计算的表面自由能(SFE)作为稳定性描述符来训练ML模型，成功筛选出1,2,3-丁三醇和丙酮作为最优添加剂。

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  机器人平台(RPs)与自动化实验：结合ML驱动的机器人平台和自动化的并行实验设计，可以快速识别有前景的电解质系统。

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  有效描述符(Effective Descriptors)：许多有效的电解质描述符已被用于HTS，包括Et(30)极性标度、溶解度(Solubility)、离子电导率(IC)、Gutmann供体数(DN值)、溶胀度(SD)、表面自由能(SFE)、库仑效率(CE)和去溶剂化活化能(DAE)等。例如，Et(30)值与AZIB的CE呈火山形关系，指导了氟化极性添加剂的使用，实现了99.8%的创纪录高CE。

这种数据驱动的高通量方法为快速发现和设计高性能AZIB电解质提供了强大工具，尽管其仍处于早期阶段，但基本框架已十分明确。

结论与展望

本研究系统性地分析了电解质工程在推动AZIBs发展中的核心作用。通过协同创新添加剂设计、解耦架构和高通量筛选方法，当前的技术瓶颈有望被克服，从而推动AZIBs在大规模储能场景中的广泛应用。

总结而言，电解质工程对于突破AZIBs的现有局限至关重要。在添加剂工程方面，未来研究需专注于优化添加剂类型和浓度，开发多功能新型添加剂，以实现高效的Zn²⁺传输和稳定的电极界面，并深入研究添加剂-电极相互作用的机理。在解耦电解质结构设计方面，需解决实际应用中隔膜不稳定和离子传输效率低下的问题，开发高性能离子选择性膜材料并优化配置。对于高通量筛选方法，则需与实验研究紧密结合，利用全面的电解质数据库和精确的机器学习模型，以提高筛选效率和准确性。

此外，AZIB电解质工程的产业化也面临诸多挑战，包括添加剂的可规模化生产与精确质量控制、超低/低浓度添加剂的超精密计量系统、适用于高电流操作的先进隔膜、ML模型的放大验证以及通过高速制造降低成本等。应对这些挑战需要材料化学、精密工程和人工智能驱动制造领域的协同进步，以弥合实验室创新与商业化生产之间的差距。

最终，通过材料、结构和计算方法的深度融合与创新，电解质工程将继续为下一代高性能、高耐久性的锌基储能系统的理性设计提供坚实的基础框架和强大的推动力。