面向1400°C极端工况的二维光子晶体发射器推动热光伏能量收集技术革新

《Cell Reports Physical Science》：2D photonic crystal emitter at 1,400°C for thermophotovoltaic energy harvesting

本研究针对高温热光伏（TPV）系统中光谱选择性发射器在超过1000°C时面临的热稳定性差、制备工艺复杂等挑战，开发了一种基于氧化钇稳定氧化锆（YSZ）颗粒的二维光子晶体（2D PhC）发射器。该器件在1400°C高温下保持结构稳定性，在1050°C环境中稳定运行超过6个月并耐受200次热循环，光谱效率达52%（0.72 eV光伏带隙），其低成本、可扩展的制备工艺为极端环境下高效TPV系统提供了可靠解决方案。

　　

将热能直接转化为电能的热光伏（TPV）技术，因其小巧的体积、静音运行和低维护成本，在便携式设备供电和电网级热电池等领域展现出巨大潜力。然而，要实现高效能量转换，核心部件——光谱选择性发射器必须能在超过1000°C的极端高温下稳定工作，并能精确控制热辐射光谱，使其与光伏（PV）电池的带隙匹配。遗憾的是，现有发射器面临严峻挑战：纳米结构的尖锐边缘在高温下容易因表面扩散而变形；昂贵的电子束光刻等制备技术难以大规模应用；更重要的是，长期高温稳定性和抗热循环性能往往不足，这严重阻碍了TPV技术的实际应用。

为了突破这些瓶颈，发表在《Cell Reports Physical Science》上的这项研究提出了一种创新的二维光子晶体（2D PhC）发射器设计。该设计巧妙地利用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷微球的自组装单层，沉积在钨（W）反射层上，形成了一个既能在1400°C高温下保持稳定，又能实现高效光谱选择性的发射器。

研究人员主要运用了几项关键技术：通过溶胶-凝胶法合成尺寸均一（直径980纳米）的YSZ颗粒；采用磁控溅射技术在蓝宝石衬底上制备W/HfO₂薄膜（W层200纳米，HfO₂保护层20纳米）；最后通过空气-水界面自组装工艺将YSZ颗粒单层大面积转移至W/HfO₂基底上，形成六方密堆积结构。器件的热稳定性通过在真空、氩气或成形气体（95% Ar, 5% H₂）环境下的高温退火炉和加热台进行测试，光学性能通过紫外-可见-近红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪测量，微观结构和元素分析则借助扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线衍射（XRD）完成。

RESULTS AND DISCUSSION

Spectrally selective band-edge emitter

该2D PhC发射器的设计核心是利用YSZ颗粒的Mie共振（如四极子、六极子共振）与W衬底耦合，在特定波长（如1.56微米）实现临界耦合和近乎完美的吸收/发射率。通过调节颗粒尺寸可以精确调控吸收截止波长（λ_C），使其与GaSb光伏电池（带隙0.72 eV）的带边对齐。实验测得的吸收/发射率（α/ε）光谱在室温下呈现出理想的阶跃函数特性，在λ_C（约1.7微米）以下具有高发射率，以上则迅速降至5%以下，有效抑制了无法被光伏电池利用的低能光子（E < E_g）辐射。结构表征（SEM, STEM）证实了YSZ颗粒单层在W/HfO₂衬底上的均匀分布和核壳状元素分布（Y富集的核）。

Spectral stability of the 2D PhC emitter at high temperatures

在2×10^-6mbar高真空下，发射器在1400°C退火2小时内，其光谱选择性保持稳定，甚至因W晶粒生长导致金属反射性增强，中红外区域的α/ε略有下降。退火时间延长至6-10小时，中红外α/ε开始轻微上升；14小时后，由于残余氮气扩散至YSZ颗粒的氧空位中形成氮化锆（ZrN）纳米颗粒引入额外损耗，中红外α/ε出现显著增加。计算表明，在1400°C和0.72 eV带隙下，该发射器的光谱效率（η）达到52%，是相同条件下黑体辐射体（19%）的2.7倍。

Structural investigation of the 2D PhC emitter

XRD和SEM分析揭示了器件在高温下的结构演化。在1400°C退火1小时后，YSZ颗粒发生晶粒生长并形成中空核，但晶体结构仍保持稳定的四方相，W层也为稳定的体心立方（BCC）α相。退火时间延长至14小时，YSZ颗粒晶粒进一步长大并形成明显的晶面，结构依然完整。STEM-EDS元素图谱清晰地显示了退火10小时和14小时后，YSZ颗粒内部出现氮（N）富集和氧（O）缺失区域，证实了ZrN的形成是导致光谱降解的主要原因，而非结构本身的本征不稳定性。

Thermal stability of the emitter at extreme operating conditions

在中等真空（2×10^-2mbar）下退火时，氧气会侵入并氧化W层，形成易挥发的WO_x，导致W层减薄和光谱性能退化。通过用氩气封装退火室将氧气浓度降至17 ppm，成功抑制了氧化，使发射器在1400°C下退火1小时后仍保持结构和光谱的完整性。更重要的是，在标准大气压下的成形气体环境中，该发射器展现了卓越的长期稳定性：在1050°C下连续退火4320小时（6个月）以及进行200次热循环（从室温至1050°C）后，其光谱选择性和微观结构均未发生明显变化，XRD未检测到新的物相或W氧化物的生成。

结论与意义

本研究成功开发了一种基于YSZ颗粒的2D PhC光谱选择性发射器，其在1400°C极端高温下具备短时（2小时）光谱稳定性和长时（14小时）结构稳定性，并通过在惰性或还原性气氛下操作，有效避免了W氧化和Zr氮化问题。尤为突出的是，该器件在1050°C下展示了超过6个月的超长使用寿命和200次热循环的卓越耐久性，其52%的光谱效率为高温TPV系统树立了新的标杆。这项工作的重大意义在于：首先，它证明了通过合理的材料选择（如热稳定的YSZ）和结构设计（无尖锐边缘的颗粒阵列），可以实现在以往难以企及的温度下稳定工作的光谱控制器件；其次，所采用的自组装和溅射制备工艺成本低、可扩展性强，克服了传统纳米加工技术的局限性，为TPV技术的产业化应用铺平了道路；最后，该研究为设计适用于极端高温和恶劣环境（如太空、工业废热回收）的可靠能量收集系统提供了宝贵的见解和可行的技术方案，是推动TPV技术走向实际应用的关键一步。未来，通过使用表面钝化涂层或氧化钇稳定的氧化铪颗粒等措施进一步抑制氮化，有望将工作温度和应用范围提升至更高水平。