界面链增长聚合实现聚丙烯类高性能且可循环的聚硫代乙醇酸内酯

为开发不可降解/难回收聚烯烃的化学循环替代品，研究人员聚焦于制备兼具全闭环保环特性与媲美等规聚丙烯(iPP)高性能的聚硫代乙醇酸(PTGA)。通过创新界面链增长开环聚合(ROP)策略，成功合成了高分子量(HMW)PTGA，其不仅表现出类iPP的热力学性能、优异的机械强度与阻隔性，更具备出色的熔体加工性与闭环化学回收能力，为解决聚烯烃污染及实现高性能可持续塑料提供了新路径。

　　

在全球塑料污染治理与碳中和背景下，开发可循环、可降解且性能优异的新型高分子材料已成为材料科学领域的重大挑战。聚烯烃，尤其是等规聚丙烯(iPP)，以其独特的综合性能（如高熔点、高结晶度、优良的机械强度与加工性）和低成本优势，占据全球塑料产量的近40%，广泛应用于从包装到汽车零部件的各个领域。然而，iPP的化学惰性在赋予其耐用性的同时，也导致其在自然环境中难以降解，且化学回收困难。目前，仅有不到10%的废弃iPP被机械回收，绝大多数最终被焚烧或填埋，造成严重的环境负担与资源浪费。

为应对这一挑战，科学家们致力于开发具有化学可裂解键的聚烯烃类似物，以实现材料的化学循环与降解。然而，现有研究多集中于聚乙烯类材料，而要创造出在性能上可与iPP相匹配、同时具备化学循环能力的替代材料，则面临更大困难。例如，通过开环聚合(ROP)得到的聚乙醇酸(PGA)和等规聚3-羟基丁酸酯(P3HB)虽具有高熔点，但存在机械脆性大、加工性差等问题，难以满足实际应用需求。

在此背景下，研究人员将目光投向硫代乙醇酸内酯(TGA)的开环聚合，以期得到聚硫代乙醇酸(PTGA)。TGA可由廉价易得的氯乙酸规模化制备，其聚合产物PTGA主链含硫酯键，理论上具备化学降解与循环潜力。但自70年前首次报道以来，TGA的ROP一直面临巨大挑战：剧烈的硫酯交换副反应导致只能获得低聚物，且PTGA在常见有机溶剂中不溶，使得高分子量(HMW)PTGA的合成与表征极为困难。

发表于《SCIENCE ADVANCES》的这项研究，通过开发一种创新的界面链增长聚合方法，成功突破了这些长期存在的技术瓶颈。该策略的核心在于使聚合反应发生在半结晶聚合物表面与单体-有机催化剂溶液相之间的界面处。在溶液相中，硫脲(TU)催化剂选择性活化单体；在聚合物表面，较弱的有机碱催化剂活化增长链的硫醇末端；而链的增长则专一性地发生在此界面上。该方法的关键优势在于：一旦PTGA链达到临界长度，其会因半结晶性质而从介质中沉淀析出，结晶态的链可有效抑制分子内与分子间的副反应（如硫酯交换和回咬），从而实现高分子量聚合物的可控合成。

研究团队为开展该研究，主要应用了以下几项关键技术：首先，建立了基于双硫脲/有机碱催化体系的界面开环聚合方法，通过调控催化剂碱性强弱与单体/引发剂比例优化反应；其次，利用流变学中的双蠕动模型，通过熔体线性粘弹性分析来准确测定不溶性的PTGA的分子量；第三，综合运用差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、二维广角X射线衍射(2D-WAXD)等手段全面表征材料的热力学性能与晶体结构；第四，通过单螺杆熔融挤出、吹塑成型、熔融纺丝和3D打印等技术评估材料的加工性能；最后，通过溶液与本体解聚实验，在温和条件下实现了PTGA到TGA单体的高效回收，并对其闭环循环性进行了验证。

Interfacial ROP by dual organocatalysts to HMW-PTGA

研究人员首先从氯乙酸出发，以公斤级规模合成了单体TGA。随后，他们系统地评估了不同有机碱催化剂（如DBU、TBD和DMAP）在1,4-二氧六环中对TGA进行界面ROP的效果。研究发现，使用碱性较弱的DMAP可比强碱DBU或TBD获得更高分子量的PTGA（Mw 101 kDa 对 58-63 kDa）。为进一步提高反应选择性，他们引入了硫脲(TU)催化剂与DMAP组成双催化体系。TU可选择性活化单体并稳定反应中间体，而DMAP则在聚合物表面活化链端。该策略成功将PTGA的Mw大幅提升至276 kDa。研究还通过监测聚合过程与链延伸实验证实，聚合确实在析出的聚合物表面持续进行。最终，该工艺在2.5升反应器中成功放大，以1.25 kg TGA为原料，以82%的收率制备出重现性良好的HMW-PTGA (Mw = 259 ± 15 kDa)。由于PTGA不溶于常用SEC溶剂，其分子量通过熔体流变学的双蠕动模型拟合得以准确测定。

Thermomechanical properties and structure

对所得HMW-PTGA (Mw = 276 kDa)的性能表征显示，它是一种半结晶材料，其玻璃化转变温度(T_g)为12°C，熔点(T_m)高达157°C，与iPP (T_m ~165°C)相当。其结晶度(χ_c)高达63%。通过2D-WAXD分析取向纤维，解析出PTGA的晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为a = 5.4 ?, b = 7.5 ?, c = 9.2 ?，链构象为平面锯齿形。PTGA的热稳定性随分子量增加而显著改善，HMW-PTGA的热分解温度(T_d)达275°C。机械性能测试表明，HMW-PTGA表现出优异的韧性，其断裂伸长率(ε_b)达464.6%，拉伸强度(σ_b)为36.2 MPa，杨氏模量(E)为1.0 GPa，其性能与iPP和HDPE相当，且其屈服应力(σ_y = 36.0 MPa)高于iPP (σ_y = 30.6 MPa)。动态力学分析显示其在玻璃态下的储能模量(E′)高达8.17 GPa。

Scalability, melt processability, and gas permeability

研究证实了PTGA卓越的加工性能。公斤级合成的PTGA可通过单螺杆熔融挤出（165°C）和吹塑成型制成瓶子；通过熔融纺丝（175°C）可制成纤维；并可通过与聚乙烯色母粒共混后进行双螺杆挤出和熔融沉积成型(Fused-filament fabrication) 3D打印出制品。阻隔性能测试显示，PTGA具有优异的水蒸气阻隔性，与iPP和LDPE相当；其氧气渗透率极低，仅为0.0027 Barrer，分别是PET的1/40，iPP的1/400，LDPE的1/1000，展现出作为高端高阻隔包装材料的巨大潜力。

Chemical circularity of PTGA

PTGA的化学循环性是其核心优势之一。热力学计算表明TGA的聚合上限温度(T_c°)较低（66°C, 1.0 M），预示着其解聚的可行性。研究发现，在二甲基亚砜(DMSO)中，无需额外催化剂，仅在50°C下即可实现PTGA的近定量(>95%)解聚，回收得到TGA单体。核磁共振研究表明，DMSO同时具有弱路易斯酸性和弱布朗斯特-洛里碱性，可协同活化硫酯键和硫醇端基，从而催化解聚。此外，在离子液体中于110°C减压条件下也可实现本体解聚，以90%的收率回收单体。将回收的TGA单体重新聚合，可获得与原始聚合物性能几乎 identical 的HMW-PTGA (Mw = 266 kDa)，证明了其完美的闭环化学循环性。尽管硫酯键在小分子中通常被认为是不稳定的，但在高度结晶的HMW-PTGA中，这些键受到紧密堆积的聚合物链的形态学保护，使其在常见有机溶剂和沸水中表现出良好的化学稳定性，确保了其在实际应用中的耐用性。

综上所述，该研究通过创新的界面链增长聚合方法，成功合成了高分子量聚硫代乙醇酸(PTGA)，攻克了长达70年的科学难题。PTGA不仅成功复现了等规聚丙烯(iPP)的高熔点、高结晶度、优良机械性能和加工性能等核心特征，更在屈服强度和氧气阻隔性等性能上展现出优势，同时具备了闭环保环特性与生物基来源潜力。该工作首次提供了一种在综合性能上可真正与iPP媲美且可持续的塑料替代方案，证明了通过对聚合方法的根本性创新，可以获得性能优于现有商品塑料的循环材料。这项研究为整合聚硫酯材料进入循环塑料经济奠定了坚实基础，对开发更多可持续聚合物以替代当今难以回收和/或不可降解的塑料具有重要的指导意义。