玉米油热加工过程中反式及共轭亚油酸异构体的形成动力学与调控机制研究

本综述系统探讨了玉米油在热加工过程中亚油酸（LA）异构化生成有害反式亚油酸（TLA）与有益共轭亚油酸（CLA）的动力学机制。研究通过红外光谱（ATR-FTIR）和气相色谱（GC-FID）技术，揭示了温度（180–240°C）、时间及氧气（O2）对异构体形成的定量影响，首次提出单反式TLA异构体（C18:2-9c,12t/9t,12c）的生成是速率控制步骤，并建立了有氧（O2）与无氧（N2）条件下的动力学预测模型。该研究为精准调控食用油加工过程中TLA/CLA平衡提供了理论依据，对降低心血管疾病风险及提升食用油营养品质具有重要意义。

　　

引言

世界卫生组织（WHO）推荐玉米油作为健康食用油，其不饱和脂肪酸含量高达80%，其中亚油酸（C18:2-9c,12c）占比约49.05%。然而，在精炼和油炸过程中，亚油酸易发生几何异构化，生成以C18:2-9t,12t、C18:2-9c,12t和C18:2-9t,12c为主的反式亚油酸异构体（TLAs），大量摄入TLAs会增加冠心病等慢性疾病风险。同时，加热过程中亚油酸的σ键位置迁移会生成微量共轭亚油酸异构体（CLAs），如C18:2-9c,11t、C18:2-10t,12c等，对健康有益。因此，阐明TLA与CLA异构体的形成关系及调控机制，对保障消费者健康具有重要意义。

材料与方法

研究采用山东黄河流域产玉米油，经胚芽轧制、预压、碱炼、脱色、脱蜡、脱臭等工艺制备，符合GB/T 19111–2017一级油标准。加热实验在硅油浴中进行，温度控制在180–240°C，时间6–42小时，分别在氮气（N₂）和氧气（O₂）环境下进行。脂肪酸甲酯化后，通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析异构体组成及含量。动力学分析采用一级和零级反应模型，结合阿伦尼乌斯方程计算活化能（E_a）及速率常数（k）。

红外光谱分析

ATR-FTIR光谱显示，加热后玉米油在966 cm^?1处吸收峰显著增强，证实反式双键的形成。该峰强度随温度和加热时间增加而升高，且在O₂环境下高于N₂环境，表明氧气加速了反式异构化过程。研究发现，Rc-O-O-H中间体的O-O键断裂（160.97 kJ/mol）是顺反异构化的速率控制步骤。此外，未检测到987 cm^?1和946 cm^?1处的CLA特征峰，说明CLA含量低于检测限。

气相色谱分析

GC分析揭示了TLAs和CLAs的详细组成。TLAs包括单反式异构体（C18:2-9c,12t、C18:2-9t,12c）和双反式异构体（C18:2-9t,12t），其中单反式异构体含量显著高于双反式。CLAs则以t,t-CLAs（C18:2-9t,11t、C18:2-10t,12t）为主，随后生成C18:2-9c,11t和C18:2-10t,12c等异构体。高温长时间加热导致部分反式亚麻酸异构体降解，表明不饱和脂肪酸的双键异构化遵循单反式→双反式→多反式的渐进路径。

TLA异构体形成动力学

单反式TLA异构体（C18:2-9c,12t和C18:2-9t,12c）的形成符合一级反应动力学，速率常数（k）随温度升高而增大，且在O₂环境下更高。活化能（E_a）在N₂和O₂环境下分别为96.84/95.39 kJ/mol和79.45/78.99 kJ/mol，表明氧气降低了反应能垒。双反式TLA异构体（C18:2-9t,12t）的形成遵循零级反应，E_a在N₂和O₂环境下分别为59.30 kJ/mol和44.43 kJ/mol，证实其生成依赖于热力学稳定性。动力学模型成功预测了不同条件下异构体浓度变化。

CLA异构体形成动力学

t,t-CLAs的形成符合一级反应动力学，k值在O₂环境下更高，E_a在N₂和O₂环境下分别为62.35 kJ/mol和61.35 kJ/mol。C18:2-9c,11t和C18:2-10t,12c的形成则遵循零级反应，仅在高温（≥220°C）和长时间加热后检测到。动力学分析表明，t,t-CLAs的E_a低于单反式TLA但高于双反式TLA，说明其主要由单反式TLA异构化生成。

结论

玉米油热加工过程中，亚油酸依次异构化为单反式TLA、双反式TLA及多反式TLA，同时生成t,t-CLAs及其衍生物。单反式TLA异构体的形成是速率控制步骤，氧气显著加速异构化过程。通过抑制单反式TLA生成或促进其向CLA转化，可有效降低TLAs危害。该研究建立了有氧/无氧条件下的动力学预测模型，为食用油加工过程中的营养品质调控提供了理论支持。