综述：原位拉曼光谱技术在单原子催化研究中的应用

本综述系统阐述了原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）在单原子催化剂（SACs）机理研究中的前沿进展。作者重点分析了该技术在电催化（electrocatalysis）和有机催化（organocatalysis）体系中的应用，对比了传统拉曼与表面增强拉曼（SERS）技术在单原子尺度研究中的优势与局限，并展望了其在揭示单原子极限催化过程方面的潜力。

　　

引言

随着商品化学品和特种化学品需求的持续增长，开发高性能、低成本的催化剂成为当务之急。传统纳米粒子催化剂仅暴露少量金属原子作为表面活性位点，大部分金属原子埋藏在体相中未能参与催化反应。为提高金属原子利用率并探索新型催化体系，催化领域将纳米粒子催化剂进一步缩减至单原子水平，由此诞生了单原子催化（single-atom catalysis）的概念。

在典型的单原子催化剂（SAC）中，金属中心以孤立单原子形式稳定存在于载体表面，与周围载体原子形成明确的配位结构。这种原子级分散显著提高了金属利用率，且通过精细调控配位结构，SACs在特定反应中可实现接近理论极限的比活性和选择性。为将SACs从实验室研究推向工业应用，全面理解其催化机制及单原子催化本质至关重要，而原位（in situ）或工况（operando）表征技术为此提供了关键见解。

尽管当前研究更追求工况表征，但由于方法成熟且更易获得基础机制信息，原位研究仍占主导地位。然而，SACs中超低金属负载量（通常为0.5–2 wt.%）对原位表征提出了巨大挑战——可及的活性位点数量少、吸附反应物和中间体的表面覆盖度低，往往导致信号微弱甚至无法检测。在常规技术中，拉曼光谱凭借其高灵敏度、高分辨率以及通过表面增强扩展实现信号放大的能力脱颖而出。

常规拉曼光谱

在拉曼技术家族中，常规拉曼光谱最早被用于单原子催化的原位表征。通过精心设计的原位装置，即使金属负载量较低，仍可捕获单原子位点上吸附的中间体信号。例如，Liu等人利用原位拉曼光谱追踪了氮掺杂碳（NC）负载的铁（Fe）SAC上的氧还原反应（ORR），成功识别出关键中间体，揭示了Fe–N₄位点上的反应路径。

表面增强拉曼光谱

在使用常规拉曼光谱的上述研究中，金属负载量较高的分子模型SACs通常比热解衍生的负载型SACs表现出更强的信号。尽管这些模型SACs提供了更精确的结构-性能关系，但其理想化的配位结构和有限的稳定性与实际SACs存在显著差异，从而限制了其机理见解在实际应用中的适用性。

表面增强拉曼光谱（SERS）通过贵金属纳米结构产生的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，可大幅增强吸附分子的拉曼信号，为解决SACs信号弱的难题提供了新思路。壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术进一步克服了传统SERS基底稳定性和重现性差的缺点，已被成功应用于Pt₁/Fe₂O₃等SACs体系，在电催化过程中观察到CO等重要中间体的吸附构型演变。

其他拉曼技术

此外，其他几种拉曼技术也被开发用于应对单原子催化中的特定挑战。Guo等人提出了一种基于无定形氮化碳负载金单原子的单原子增强拉曼散射（SAERS）技术，显著增强了拉曼信号，并将SERS增强效应拓展至单原子极限。从机制上讲，金单原子位点不仅通过增加分子的偶极矩和极化率来增强信号，还作为活性位点直接参与催化反应。

针尖增强拉曼光谱（TERS）结合了扫描探针显微镜的高空间分辨率和拉曼光谱的化学识别能力，可实现纳米级甚至亚分子水平的成像，为在单原子尺度直观解析活性位点的结构和反应过程提供了可能。

结论

总之，原位拉曼光谱已成为SACs实时机理研究不可或缺的工具。常规拉曼光谱率先证明即使吸附覆盖度很低，仍可检测SACs上的中间体，特别是在模型SACs上；而SERS相关技术（包括SHINERS和SAERS）进一步增强了超低金属负载量实用SACs的信号强度。TERS提供纳米级空间分辨率，能够直接观察位点特异性反应，代表了单原子催化表征的未来方向。

尽管取得了显著进展，当前拉曼技术在单原子催化研究中仍面临信号定量性、基底干扰及时间分辨率等方面的挑战。未来需开发更精准的信号归属方法、设计抗干扰原位反应池，并结合机器学习等算法实现高通量数据分析，最终推动SACs面向实际应用的理性设计。