原子氢泵策略实现铜-钯催化对宽电位窗口内亚硝酸盐高效转化制氨

本研究发现通过构建Cu-Pd催化对，利用原子分散的Pd位点作为原子氢泵（atomic hydrogen pump），有效解决了亚硝酸盐电催化还原（NO2RR）过程中H供给与NO2加氢动力学不匹配的难题。该策略在-0.3至-0.9 V vs. RHE宽电位范围内实现超过91%的氨法拉第效率（FENH3），显著抑制析氢反应（HER），为多中间体催化提供了新的活性位点设计范式。

　　

亮点

通过原子氢泵机制，铜-钯催化对在宽电位窗口实现高效亚硝酸盐到氨的转化。

引言

氨（NH₃）作为重要化工原料，主要依赖高能耗高排放的哈伯-博世法生产。同时，工业与农业活动产生的含氮废弃物（如NO₂￣￣和NO₃￣￣）导致严峻环境问题。可再生能源驱动的电化学还原NO₂￣￣/NO₃￣￣为NH₃或其他含氮产物，为同步实现废水脱氮和常温条件下可持续化学品合成提供了前景广阔的技术。铜基催化剂通过d-π轨道对齐可有效激活NO₂￣￣，展现优异的亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）活性。然而，宽电位范围内的高氨选择性仍面临挑战，主要由于严重的析氢反应（HER）阻碍了其实际应用与电合成耦合潜力。

理论上，NO₂￣￣反应物会先吸附在Cu位点上，随后经历连续质子化过程形成NH₃。铜基合金也通过d带中心调控优化中间体吸附能，成为提升氨生产的候选策略。但NO₂在Cu上的加氢过程能垒较高，通常需要高过电位。为增强氨生产，大量研究聚焦于调控Cu的电子结构以优化含氮中间体的吸附/脱附性能，从而克服加氢动力学障碍。例如，将Zn原子掺入Cu可调控质子化吸附物种从NOOH转变为HNOO，通过强电子相互作用降低NO₂的加氢能垒。此外，硫掺杂诱导缺电子Cu中心，也通过降低从NO到NHO的反应能垒有效提高氨选择性。遗憾的是，具有单一类型Cu活性位的催化剂难以打破线性缩放关系，限制了对多种中间体（NO₂和H）结合能的独立调控。关键NOOH中间体的形成需要相对较强的NO₂吸附和充足的反应性氢（H）物种。过强的H亲和力使大量H物种在Cu位点积累，不可避免地触发*H自耦合产生H₂。因此，含氮中间体加氢与析氢反应之间的长期权衡，损害了宽电位窗口（>500 mV且FE_NH3超过90%）内的高效氨生产，阻碍了NO₂RR与电压不稳定的可再生能源设备的兼容性。

本工作中，我们通过整合Cu原子与孤立亲氢金属原子构建催化对，主动作为原子氢泵，提升宽电位范围内亚硝酸盐到氨转化的法拉第效率。代表性配对CuPd催化剂在-0.3至-0.9 V vs. 可逆氢电极（RHE）范围内实现FE_NH3 >91%，在-0.3 V时接近100% FE_NH3，并在-0.9 V时达到689.01 μmol h^-1 mg_cat.^-1的高产率，显著优于纯Cu（最大FE在-0.3 V为84%，在-0.9 V为48.9%）和大多数已报道的NO₂RR催化剂，尤其在高负电位下。与NO₂和H吸附在相同纯Cu位点不同，H优先吸附在配对CuPd催化剂的Pd位点上，这将NOOH形成的能垒从0.543显著降低至0.468 eV。此外，孤立Pd位点上的局域化*H倾向于与相邻含氮中间体结合，而非像在纯Cu催化剂上那样自耦合形成H₂。在Cu-M（M = Ru、Fe、Ni和Zn）催化对上扩展的NO₂RR实验也证明了所提出原子氢泵策略的有效性。

结论

总之，我们提出了一种通过整合孤立Pd原子与Cu原子的原子氢泵方法，可在宽电位范围内提升NO₂RR过程中NH₃的法拉第效率。CuPd_0.50%单原子合金催化剂在-0.3至-0.9 V范围内表现出超过91%的FE，在-0.3 V时最大FE为96.8%，在-0.9 V时产率为689.01 μmol h^-1 mg_cat.^-1，优于纯Cu和其他已报道催化剂，尤其在高负电位下。原位EPR和DFT结果揭示，Pd位点