嵌入珠状结构的双AIE纳米粒子比率荧光纳米纤维膜：制备及其对气态H?O?的传感性能

《Applied Surface Science》：Dual AIE nanoparticles embedded bead-like ratiometric fluorescence nanofiber film: preparation and gaseous H 2O 2 sensing

本研究设计了一种具有珠状纳米纤维结构的PVA@Dual-SiO?薄膜传感器，通过双AIE荧光纳米粒子的比率荧光信号实现高灵敏度和选择性的过氧化氢气体检测，并验证了其在食品样本检测中的应用。

　　氢氧化物（H?O?）在人类健康和环境安全中扮演着重要角色。因此，开发便携式光学传感器以实现对气相中H?O?的实时检测具有重要意义。本文介绍了一种基于电纺技术的新型荧光薄膜传感器——PVA@Dual-SiO?，其通过双Aggregation-Induced Emission（AIE）特征的二氧化硅纳米颗粒构建，能够方便地检测气体中的H?O?。该传感器采用比值荧光信号原理，结合了蓝光发射的AIE二氧化硅纳米颗粒（T-SiO?）作为荧光响应单元，以及红光发射的AIE二氧化硅纳米颗粒（F-SiO?）作为荧光参考单元。通过H?O?介导的T-SiO?与H?O?之间的反应，该薄膜能够以高灵敏度和高选择性检测气相中的H?O?，并已在食品样品中得到验证。这项研究为便携式和集成化的高性能荧光薄膜传感器提供了代表性案例，展示了其在柔性可穿戴、便携式、可视化、原位和实时检测领域的广阔应用前景。

随着工业和食品安全问题的日益突出，以及对环境问题的关注不断加深，开发易于操作、能够实时检测且无污染的传感系统，以准确识别周围空气中痕量的有害气体和信号气体，成为研究热点。与传统的分析技术相比，荧光方法在传感领域具有更高的灵敏度和非侵入性，这使其在实际应用中展现出独特的优势。此外，柔性荧光薄膜传感器作为一种便携式平台，能够实现可视化、可穿戴、现场和即时检测，因此在气体分析科学领域受到越来越多的关注。

在众多薄膜制备方法中，电纺技术被认为是一种灵活且高效的方式，能够制备出可调节和柔性纳米纤维薄膜。电纺技术是一种先进的制造工艺，可以将功能性材料转化为具有均匀直径的连续纤维，这些纤维可在微米或纳米尺度上进行控制。该过程不仅能够形成均匀分布的纳米纤维薄膜，还使得从一维纤维材料向二维柔性材料的拓展成为可能。电纺纤维薄膜的网络结构提供了较大的表面积和较高的物质交互能力，这使其在传感应用中具有强大的潜力。通过灵活设计纳米纤维，可以开发出适用于不同需求和广泛检测应用的高性能荧光传感器。目前，已经设计和应用了大量功能化的荧光电纺纤维，这些纤维通过掺杂各种功能性基团实现了多种光学功能。然而，作为固态材料，荧光纤维薄膜常常面临由聚集导致的荧光猝灭（ACQ）问题。而具有AIE特性的荧光材料则能够克服这一限制，确保在聚集状态下仍能保持优异的荧光性能，从而为构建高效的光学薄膜材料提供了理想的方案。值得注意的是，与AIE分子掺杂相比，使用AIE材料作为电纺纤维的组成部分可以有效避免荧光基团的泄漏，提高其光稳定性。近年来，Tan等人介绍了AIE材料与电纺纤维结合的进展，展示了其可调的光学特性和出色的传感性能。

H?O?在医疗、食品和纺织等行业中被广泛应用，同时它也被视为基于过氧化物的爆炸物的重要标志。当H?O?浓度超过一定最大允许浓度时，会对人类健康造成危害。因此，开发一种便捷且精确的H?O?蒸汽检测方法对于安全监测至关重要。与针对H?O?溶液中光学材料的研究相比，关于能够监测H?O?蒸汽的荧光薄膜材料的报道相对较少。电纺技术结合AIE材料的快速发展，为设计高性能的H?O?蒸汽荧光薄膜传感器提供了宝贵思路。此外，二氧化硅颗粒的简单功能化和光学透明性使其在多种光学应用中具有巨大的潜力。二氧化硅颗粒因其光学透明性、稳定的结构、易于修饰的表面以及良好的生物相容性，被认为是理想的荧光载体。荧光二氧化硅有机-无机纳米杂化材料可以有效地结合无机二氧化硅基质的优异结构特性与掺杂功能性有机单元的优良光学性能。通过将AIE分子修饰到二氧化硅颗粒上，可以实现具有高性能荧光特性的二氧化硅材料，这些材料在二氧化硅框架中的分子聚集状态下表现出卓越的AIE特性。近年来，我们成功利用具有AIE特性的二氧化硅纳米颗粒制备了柔性传感器，用于实现多种气体的检测，展示了其出色的光学特性和传感性能。然而，在以往的研究中，通常只使用单一AIE组分来制备单一发射的荧光材料，或者将AIE功能单元与ACQ功能单元结合以制备双发射比值传感器。关于利用多种AIE功能单元设计比值荧光薄膜气体传感器的研究仍较为罕见。通过引入双AIE单元的比值传感器，可以利用双发射波长的监测来减少环境干扰，同时足够的AIE组分能够确保材料的发光效率。

本文中，我们设计了一种具有珠状纳米纤维结构的电纺薄膜传感器PVA@Dual-SiO?，用于比值检测H?O?蒸汽。该传感器采用了两种具有AIE特性的二氧化硅纳米颗粒，即具有蓝光发射的T-SiO?和具有红光发射的F-SiO?。具体来说，T-SiO?通过将三苯胺衍生物（TA）功能化于具有AIE特性的分子上而实现蓝光发射，具有对H?O?的识别能力。而红光发射的F-SiO?则是通过将荧蒽酮-水杨醛腙衍生物（FAS）与溴十四烷结合，进一步合成而得。在H?O?蒸汽存在的情况下，T-SiO?的蓝光发射会持续减弱，而F-SiO?的红光发射则保持不变。这种特性使得PVA@Dual-SiO?成为一种出色的比值传感器，能够以高选择性和高灵敏度检测H?O?蒸汽。此外，由于二氧化硅框架的保护作用，PVA@Dual-SiO?薄膜表现出优异的光稳定性。本研究为制备高性能荧光薄膜传感器提供了简便的构建策略，用于H?O?蒸汽的监测，并展示了其在柔性可穿戴、便携式、可视化、原位和实时检测等领域的广阔应用前景。

在实验材料方面，本文使用了多种化学试剂，包括乙醇、乙酸乙酯、氨水、四乙氧基硅烷（TEOS）、聚乙烯醇（PVA）以及一些功能性分子。这些材料在实验中扮演了关键角色，其中乙醇和乙酸乙酯作为溶剂，用于制备和分散二氧化硅纳米颗粒。氨水则用于调节pH值，以促进二氧化硅纳米颗粒的形成。TEOS是一种常用的硅源，能够提供稳定的二氧化硅结构。PVA则作为电纺纤维的骨架材料，为传感器提供了支撑结构。此外，一些功能性分子如三苯胺衍生物（TA）和荧蒽酮-水杨醛腙衍生物（FAS）也被用于修饰二氧化硅纳米颗粒，以赋予其特定的荧光发射特性。

在设计与合成PVA@Dual-SiO?的过程中，我们首先制备了具有AIE特性的FAS分子。该分子通过将荧蒽酮与4-(二乙氨基)水杨醛腙结合，并进一步与溴十四烷反应得到Br-FAS。随后，使用Br-FAS和CTAB作为共模板，合成了具有红光发射的AIE特征二氧化硅纳米颗粒F-SiO?。此外，T-SiO?的合成也采用类似的方法，通过将TA与二氧化硅基质结合，实现了蓝光发射的特性。这些纳米颗粒被均匀分散在PVA纤维中，形成珠状结构。这种结构不仅有助于提高传感器的灵敏度，还使得薄膜具有更好的机械稳定性和柔韧性。通过电纺技术，这些纳米颗粒能够被精确地嵌入到PVA纤维中，从而构建出具有高性能的比值荧光传感器。

为了确保传感器的性能，我们还进行了系统的性能评估。实验结果显示，PVA@Dual-SiO?薄膜在检测H?O?蒸汽时表现出优异的灵敏度和选择性。当H?O?蒸汽浓度增加时，T-SiO?的蓝光发射显著减弱，而F-SiO?的红光发射则保持不变。这种变化使得传感器能够通过比值荧光信号准确判断H?O?的存在和浓度。此外，由于二氧化硅框架的保护作用，PVA@Dual-SiO?薄膜在长时间光照下仍能保持较高的光稳定性，这为其实现长期监测提供了保障。实验还表明，该传感器在不同环境条件下均能保持良好的检测性能，显示出其在实际应用中的广泛适应性。

在实际应用中，PVA@Dual-SiO?薄膜传感器可以用于多种场景。例如，在食品安全领域，该传感器能够检测食品包装或加工环境中H?O?的泄漏，从而保障食品安全。在医疗领域，它可以用于监测医院或实验室中的H?O?浓度，以确保环境安全。此外，该传感器还可以应用于环境监测，例如检测工业排放或污染源中的H?O?含量，为环境保护提供数据支持。由于其便携性和可视化特性，该传感器特别适合用于现场检测，如在户外或野外环境中对H?O?蒸汽进行实时监测。同时，其柔性特性使得该传感器可以集成到可穿戴设备中，用于人体健康监测或环境暴露评估。

在研究方法上，本文采用了电纺技术作为主要的薄膜制备手段。电纺技术是一种利用静电场将溶液中的高分子材料转化为纳米纤维的技术，具有操作简便、材料利用率高和结构可控等优点。通过调整电纺参数，如电压、溶液浓度和电纺速度，可以控制纳米纤维的形态和结构，从而优化传感器的性能。此外，本文还对二氧化硅纳米颗粒的合成和功能化进行了详细研究，确保其在薄膜中的均匀分布和稳定性能。在实验过程中，我们还采用了多种表征手段，如扫描电子显微镜（SEM）、荧光光谱分析和X射线衍射（XRD）等，以验证薄膜的结构和性能。这些表征结果不仅证明了PVA@Dual-SiO?薄膜的成功制备，还为后续的性能优化提供了理论依据。

在研究结果方面，PVA@Dual-SiO?薄膜传感器表现出优异的性能。首先，该传感器对H?O?蒸汽具有高度的灵敏度，能够检测到极低浓度的H?O?。其次，其选择性也非常好，能够有效区分H?O?与其他气体或物质的干扰。此外，该传感器的光稳定性得到了显著提升，这主要归功于二氧化硅框架的保护作用。实验还表明，该传感器在不同的环境条件下均能保持良好的检测性能，显示出其在实际应用中的广泛适应性。这些结果不仅验证了该传感器的可行性，还为未来的研究提供了方向。

在应用前景方面，PVA@Dual-SiO?薄膜传感器的开发为便携式和集成化的荧光传感器提供了新的思路。随着柔性电子和可穿戴设备的发展，这种传感器可以被进一步优化，以适应更多实际需求。例如，可以将其集成到智能服装或环境监测设备中，实现对H?O?的实时监测。此外，该传感器还可以用于其他气体的检测，通过调整功能化分子的种类，可以拓展其应用范围。未来的研究可以进一步探索该传感器在不同应用场景中的性能优化，以及其与其他传感技术的结合，以实现更全面的环境监测和健康评估。

综上所述，本文通过设计和合成一种具有珠状纳米纤维结构的电纺薄膜传感器PVA@Dual-SiO?，成功实现了对H?O?蒸汽的高灵敏度和高选择性的比值荧光检测。该传感器不仅具有优异的光稳定性，还表现出良好的机械性能和柔韧性，为便携式和集成化的荧光传感器提供了代表性案例。研究结果表明，PVA@Dual-SiO?在食品安全、医疗健康和环境监测等领域具有广阔的应用前景，特别是在需要实时监测和便携检测的场景中。本文的研究成果为未来开发更高效、更智能的荧光传感器奠定了基础，同时也为相关领域的进一步研究提供了理论支持和实验依据。