铁自扩散机制与氧化物层生长动力学：基于第一性原理的铁素体/马氏体钢氧化腐蚀预测模型

本综述基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统研究了铁素体/马氏体（F/M）钢在液态铅铋（LBE）环境中Fe3-xCrxO4氧化层的生长机制。研究发现氧分压（PO2）和铬含量显著影响铁自扩散系数，高氧环境下空位扩散主导，低氧环境下间隙扩散主导。建立的氧化层生长模型为核反应堆结构材料长期氧化行为预测提供了重要理论依据。

　　

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First-principles calculations

本研究采用基于投影缀加波（PAW）方法的维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）进行第一性原理计算。使用520 eV的平面波截断能和4×4×4的k点网格采样，通过PBE参数化的自旋极化广义梯度近似（GGA）处理交换关联效应。

The formation and migration of Fe interstitial defects

理解铬在Fe_3-xCr_xO₄氧化层缺陷动力学中的作用，对揭示F/M钢在氧化环境中的耐腐蚀机制至关重要。本节展示了不同铬含量对铁间隙缺陷形成能和迁移势垒的影响，为理解氧化物层缺陷动力学提供了新见解。

在Fe₃O₄晶格中引入铁间隙缺陷时，我们发现这些缺陷更倾向于占据八面体位点。有趣的是，随着铬含量（x值）从0增加到2，缺陷形成能呈现明显上升趋势——纯磁铁矿（x=0）的形成能为2.1 eV，而富铬相（x=2）升高至3.5 eV，这说明铬的加入确实增强了氧化层的稳定性。

更令人兴奋的是迁移势垒的变化规律：在x=0时铁间隙迁移仅需0.3 eV能量，但当x=1.5时势垒升高到0.8 eV。这些数据揭示了铬元素通过提高缺陷迁移难度来抑制铁扩散的原子机制！

Conclusion

本工作通过理论计算研究了F/M钢表面形成的Fe_3-xCr_xO₄氧化层的铁扩散和生长动力学。第一性原理计算表明，铁间隙缺陷比空位缺陷更容易形成且迁移能力更强。铬含量增加会提高缺陷能量，从而降低铁迁移率并增强氧化层保护性。温度和氧分压（P_O2）对Fe_3-xCr_xO₄中的铁自扩散系数均有显著影响：高温条件下，空位和间隙机制共同作用；而低温环境下则主要由间隙机制主导扩散过程。