碱处理与硅烷功能化对纤维素纤维的改性机制：实验探索与分子动力学模拟揭示水泥基复合材料界面优化新策略

本文系统研究了碱处理与硅烷偶联剂功能化对纤维素纤维的改性机制，通过SEM-EDS、AFM、XRD、TG-DSC、FTIR等表征技术结合分子动力学（MD）模拟，从宏观润湿性和分子吸附行为角度揭示了改性纤维与水泥浆体的界面相互作用。研究发现甲基硅烷处理可显著提升疏水性和热稳定性，而环氧硅烷处理更能促进反应自发性，为高性能纤维素纤维增强水泥基复合材料开发提供了多尺度理论支撑。

　　

Highlight

纤维素纤维

本研究使用的纤维素纤维由上海法沃第九新材料科技有限公司提供。其植物来源（禾本科玉米成熟穗轴）、化学成分及污染物分析见图1。通过三阶段纯化方案（1.2 mol/L稀硫酸预处理、超声辅助碱萃取和选择性氧化漂白）获得纯度>98%的纤维素，最终研磨至200目粒径备用。

碱处理方案

采用氢氧化钠溶液（浓度范围1-5 wt%）在25°C下处理纤维1小时，液固比20:1，处理后用去离子水冲洗至中性。

硅烷改性方案

选用三种氨基/环氧基硅烷：KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和KH570（γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）。将1 wt%硅烷醇溶液（乙醇/水=4:1）与纤维在60°C反应4小时，完成后用乙醇清洗并干燥。

分子动力学模拟

采用Materials Studio 2019软件构建纤维素Ⅰβ晶体模型（尺寸3.5×3.5×6.5 nm），硅烷分子在Amorphous Cell模块中构建。COMPASS力场用于模拟界面相互作用，经过能量最小化、NVT/NPT系综平衡后，在298 K下进行1 ns动力学模拟。吸附能（E_ads）通过公式E_ads = E_total - (E_fiber + E_silane)计算，接触角通过润湿性模型评估。

表面形态与元素表征

图10展示了碱处理的表面活化机制。碱处理通过溶解非纤维素表面污染物（蜡质、果胶、木质素）和破坏分子间氢键诱导纤维素溶胀，使纤维表面从光滑变为明显沟壑状。EDS显示O/C比从37.2%提升至41.8%，证实羟基暴露增加。硅烷处理进一步改变表面特性：KH550形成岛状沉积物，KH560产生片层结构，KH570形成连续薄膜。元素映射显示硅烷成功接枝（Si元素含量：KH550 1.84%, KH560 1.92%, KH570 2.01%）。

结晶结构演变

XRD分析（图11）显示天然纤维素结晶度（CrI）为67.8%。碱处理使CrI降至62.1%（5% NaOH），因碱液渗透晶体区域破坏氢键网络。硅烷处理进一步降低结晶度（KH550: 58.3%, KH560: 56.7%, KH570: 59.2%），其中KH560的环氧基团表现出最强反应活性。

热稳定性与降解动力学

TG-DSC曲线（图12）显示天然纤维最大降解速率温度（T_max）为342°C。碱处理使T_max降至335°C（因结晶度降低），而硅烷处理显著提升热稳定性（KH550: 352°C, KH560: 348°C, KH570: 362°C）。KH570的甲基长链形成最佳热屏障，活化能（E_a）从天然纤维的179.3 kJ/mol提升至215.6 kJ/mol。

化学结构转变

FTIR光谱（图13）证实碱处理仅改变羟基峰形貌（3340 cm^?1变宽）；KH550引入N-H（1600 cm^?1, 3300-3500 cm^?1）和Si-O-Si（1030-1100 cm^?1）特征峰；KH560显示环氧基（908 cm^?1）和Si-O-C（1107 cm^?1）；KH570出现C=C（1638 cm^?1）和酯基C=O（1732 cm^?1）振动峰。

分子吸附与润湿行为

分子动力学模拟揭示硅烷在纤维素表面的吸附能排序：KH560（-128.6 kJ/mol）> KH550（-112.3 kJ/mol）> KH570（-95.8 kJ/mol），表明环氧基团具有最强界面亲和力。接触角测量显示KH570改性纤维获得最大疏水角（127°），而KH560改性纤维与水泥浆体的work of adhesion（W_a）最高（82.1 mJ/m²），证实分子模拟与宏观实验的高度一致性。

Conclusions

本研究通过微观表征和分子动力学模拟揭示了碱处理和硅烷偶联剂对纤维素纤维的改性机制，验证了接触角作为界面粘附评价指标的可靠性。主要结论如下：

(1) 碱处理仅改变羟基峰形貌而未生成新峰；KH550引入N-H（1600 cm^?1, 3300–3500 cm^?1）和Si-O-Si特征峰（1030–1100 cm^?1）；KH560显示环氧基（908 cm^?1）和Si-O-C（1107 cm^?1）；KH570出现C=C（1638 cm^?1）和酯基C=O（1732 cm^?1）振动峰。

(2) 碱处理使结晶度从67.8%降至62.1%，硅烷处理进一步降低结晶度（KH560: 56.7%），因处理剂渗透晶体区域破坏氢键网络。

(3) 硅烷处理显著提升热稳定性，KH570使最大降解温度升至362°C，活化能提升至215.6 kJ/mol。

(4) 分子模拟显示KH560具有最高吸附能（-128.6 kJ/mol），而KH570表现出最优疏水性（接触角127°）。

该研究为纤维素-水泥复合材料界面优化提供了多尺度理论依据。