异质成核诱导垂直生长与抑制相分离实现高效宽带隙钙钛矿太阳能电池及叠层器件

本研究针对宽带隙钙钛矿太阳能电池(WBG PSCs)存在的结晶控制难题和相分离问题，通过开发CsPb2Br5异质成核剂，实现了Cs0.2FA0.8Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿的高质量薄膜制备。该策略不仅降低了成核能垒、提升了缺陷形成能，还促进了垂直取向生长并释放残余应变，最终获得20.14%的冠军效率（FF达85.39%）和31.13%的钙钛矿/硅叠层效率，为高效稳定WBG PSCs提供了关键解决方案。

　　

在追求更高光电转换效率的道路上，钙钛矿太阳能电池(PSCs)近年来取得了令人瞩目的进展，单结器件的认证效率已达到27%。然而，根据肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)理论极限，典型带隙1.6 eV的单结太阳能电池效率上限约为31%，进一步突破面临瓶颈。解决这一问题的有效策略是构建多结叠层太阳能电池，其中宽带隙(WBG)钙钛矿子电池作为关键组成部分，与窄带隙(NBG)子电池组合理论上可实现超过44%的效率。

目前，钙钛矿/硅和全钙钛矿叠层电池效率已分别超过33%和30%，但这些叠层器件都需要1.68-1.8 eV的WBG子电池。在众多WBG钙钛矿中，无甲基铵(MA)的Cs_0.2FA_0.8Pb(I_0.6Br_0.4)₃（带隙1.79 eV）因与各种NBG子电池兼容性良好而被广泛研究。然而，该体系面临结晶控制困难、光诱导相分离和开路电压(V_OC)损失大等挑战。虽然通过自组装单分子层等技术已较好解决了V_OC损失问题，但结晶控制和相分离问题仍然存在显著挑战。

针对这一难题，研究人员开发了全无机二维CsPb₂Br₅作为结晶调节剂，用于调控Cs_0.2FA_0.8Pb(I_0.6Br_0.4)₃钙钛矿的晶体生长。理论和实验结果表明，CsPb₂Br₅不仅能降低钙钛矿结构的形成能，促进异质成核，还能提高缺陷形成能，减少缺陷陷阱态密度。更重要的是，CsPb₂Br₅能够引导自上而下的生长方式，产生由垂直贯通、横向紧密排列的晶体组成的钙钛矿薄膜，具有增强的取向性和释放的应变，从而实现高效的电荷传输和抑制相分离。

研究采用冷却沉淀法合成CsPb₂Br₅，通过反溶剂滴落旋涂法将其作为添加剂用于钙钛矿薄膜沉积。关键技术方法包括：材料合成与表征（X射线衍射、高分辨透射电镜）、理论计算（密度泛函理论）、薄膜制备与优化（旋涂法）、光电性能测试（J-V曲线、EQE、稳态/瞬态荧光）、结构分析（GIWAXS、XRD应变分析）以及器件制备与性能评估。

Results and Discussion

通过动态光散射测量发现，引入CsPb₂Br₅后前驱体溶液中胶体尺寸从5518 nm显著减小至825 nm，表明CsPb₂Br₅与钙钛矿前驱体发生相互作用并重构为更小的团簇。光学显微镜观察显示，目标溶液表现出快速均匀的成核和平衡均匀的核生长，这是典型的异质结晶过程。

密度泛函理论计算表明，CsPb₂Br₅与钙钛矿不同晶面结合后均降低了形成能，其中(100)面具有最低的形成能和最小的晶格失配，表明CsPb₂Br₅上优先生长(100)取向的钙钛矿。

扫描电镜分析显示，目标薄膜表现出类似的致密晶粒形态，但表面有更多更亮的白色薄片。横截面SEM表明目标薄膜由垂直贯通、横向紧密排列的晶体组成，横向晶界大大减少。晶粒尺寸统计从239.9±52.0 nm增大到286.2±51.4 nm，表面粗糙度从32.2 nm降低到25.2 nm。

XRD图谱显示目标薄膜没有PbI₂相的特征峰，其他钙钛矿相峰强度增强，表明PbI₂形成受到抑制，结晶性更好。研究人员提出了结晶机制：CsPb₂Br₅由于其低溶解度，在反溶剂滴加后立即在湿膜顶部表面沉淀，作为异质成核位点模板化引导钙钛矿相"自上而下"的生长。

缺陷性质研究表明，所有空位缺陷的形成能在引入CsPb₂Br₅后都增加，表明形成的晶体中缺陷密度降低。空间电荷限制电流测量显示陷阱态密度从1.66×10¹⁶ cm^-3降低到1.47×10¹⁶ cm^-3。目标薄膜表现出增强的光致发光强度，PL寿命从60.72 ns显著延长至108.88 ns，表明由于陷阱态密度降低，薄膜中的非辐射复合大大抑制。

原位GIWAXS测量显示目标薄膜在≈60°和≈120°处强度增加、峰宽变窄，表明引入CsPb₂Br₅后取向更优选。入射角依赖的GIWAXS通过探测不同薄膜深度处典型衍射峰的位置变化来表征薄膜沿垂直方向的残余应变，发现目标薄膜的应变大大降低。Williamson-Hall图计算表明薄膜中的残余应变从3.36%降低到3.08%。

器件性能方面，目标器件表现出改善的光伏参数，统计PCE为19.77%±0.23%，而对照组为18.58%±0.26%。冠军器件实现20.14%的PCE，V_OC为1.285 V，J_SC为18.36 mA cm^-2，FF为85.39%，滞后指数从26%显著降低到4.5%。FF损失机制分析表明，目标器件中陷阱辅助的非辐射损失和电荷传输损失都得到抑制。

EQE测量显示目标器件在400-670 nm范围内具有更高的光电转换响应。光依赖J_SC变化显示目标器件的α值从1.13降低到1.02，表明双分子复合大大抑制。瞬态光电压衰减跟踪显示衰减时间从0.12 ms增加到0.39 ms，瞬态光电流衰减跟踪显示衰减时间从0.4 μs减少到0.3 μs，这些结果都归因于器件中非辐射复合的减少。

电化学阻抗谱显示目标器件的电荷复合电阻从135,760 Ω增加到224,760 Ω，再次证明非辐射复合受到抑制。最大功率点跟踪显示目标器件在1.13 V下具有稳定的功率输出。未封装器件的光照稳定性测试表明，目标器件保持初始PCE 80%的时间大大延长。在存储条件下，目标器件在N₂中存储2000小时后仍保持约80%的原始PCE。

最终，研究人员展示了1.80 eV WBG PSC在叠层光伏器件中的潜在应用，构建了四端(4T)叠层器件。使用异质结背接触(HBC)硅电池或NBG PSC作为顶子电池，半透明(S-T)WBG器件作为底子电池，钙钛矿/硅叠层器件实现了31.13%的PCE，全钙钛矿叠层器件实现了28.39%的PCE。

Conclusion

本研究开发了有效的结晶调节剂二维CsPb₂Br₅，用于Cs_0.2FA_0.8Pb(I_0.6Br_0.4)₃ WBG钙钛矿，实现了高效的1.80 eV WBG PSC及其钙钛矿/硅叠层器件。理论和实验研究表明，CsPb₂Br₅可以引导垂直结晶并抑制WBG薄膜的缺陷形成，从而实现了高效的电荷传输、释放残余应变和抑制钙钛矿相分离。优化后的1.80 eV WBG PSC实现了20.14%的纪录高效率和高85.39%的FF，同时增强了辐照和存储稳定性。与HBC硅NBG子电池结合，4T叠层器件在钙钛矿/硅和全钙钛矿叠层中分别实现了31.13%和28.39%的优异PCE。这项工作突出了合理结晶控制在提升WBG PSC及其叠层器件性能方面的关键作用，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了重要技术路径。

该研究发表于《Research》期刊，通过创新的材料设计和精细的工艺控制，解决了宽带隙钙钛矿太阳能电池领域的核心难题，为实现高效稳定的钙钛矿基叠层太阳能电池奠定了坚实基础，对推动可再生能源技术的发展具有重要意义。