揭示氧化铈(CeO2)氧空位(OV)在生物质羧酸催化脱氧中的关键作用与机制

《Bioresource Technology》：Unraveling role of oxygen vacancies in catalytic deoxygenation of biomass-derived carboxylic acids over ceria

本文通过调控CeO2氧空位(OV)浓度，系统阐明了其在生物质衍生羧酸催化脱氧中的核心作用。研究发现OV通过优化表面酸碱对位点，显著提升酮化反应（ketonization）和芳构化反应（aromatization）活性，为生物油提质提供了直接理论依据。

　　

Highlight

氧空位(O_V)调控的CeO₂纳米棒在正辛酸催化脱氧中展现差异化产物分布：O₂煅烧样品在400-600°C主要促进酮类生成，而在600°C时倾向烯烃和芳烃形成。

Introduction

生物质作为化石燃料的重要替代品，因其碳中性、可再生性和多功能性备受关注。通过快速热解将生物质及其衍生物转化为生物油已成为主流技术，但生物油的高氧含量和短碳链导致其能量密度偏低。酮化反应（R₁-COOH + R₂-COOH → R₁-CO-R₂ + H₂O + CO₂）可实现理论75%的脱氧率并显著延长碳链，符合绿色化学要求。

金属氧化物（如CeO₂, ZrO₂）因其优异氧化还原能力被广泛应用于酮化反应，而该能力通常由表面氧空位(O_V)浓度调控。然而，酮化并非典型氧化还原反应，O_V的作用存在争议：部分研究认为O_V浓度决定酮化活性（如Lu等2017年Ti掺杂CeO₂提升丙酮产率），另一些研究则指出反应速率与O_V无关（如Ding等2018年Zr掺杂实验）。此争议源于现有调控策略（异质原子掺杂、晶面工程）不可避免改变晶体/形态属性。

酸性沸石（如ZSM-5）催化重整是另一重要脱氧路径，可生成富含烃类的液体燃料。本团队前期研究发现CeO₂在特定条件下也能催化生物质衍生物（左旋葡聚糖、木糖）产生烃类，但相关活性位点仍不明确。

Conclusions

具有相同晶体结构但O_V浓度不同的CeO₂催化剂应用于正辛酸催化。结果表明：CeO₂-O₂主导酮化反应，但在600°C同时检测到烃类生成。所有催化剂中酮类和烃类产率均随O_V浓度同步变化。O_V通过调控表面酸碱性质决定脱氧活性，密度泛函理论计算证实O_V显著降低酮化过程中活性物种吸附能。