基于“内膜-外凝胶”PEDOT:PSS/MXene复合电极的微生物燃料电池胞外电子传递机制与性能增强研究

本研究创新性地构建了“内膜-外凝胶”双相PEDOT:PSS/MXene水凝胶电极，通过电化学聚合法形成柔性异质界面，显著促进三维生物膜形成并增强胞外电子传递（EET）效率。该电极使微生物燃料电池（MFC）的电荷转移电阻（Rct）降至4.71 Ω，功率密度提升至4.55±0.17 W m-2（达纯水凝胶的1.8倍），并成功富集地杆菌属（Geobacter）至62.22%。分子对接模拟揭示了PEDOT与OmcZ蛋白间的静电互补与氢键作用机制，为导电纳米线-电极间电子传递提供了理论依据。

　　

Highlight

材料表征

PMH电极的X射线光电子能谱（XPS）全谱（图S3）证实了钛（Ti）及其他组成元素的存在。高分辨率Ti 2p谱（图1a）显示455.28 eV和459.48 eV处的峰对应Ti-C键，而458.73 eV和464.78 eV处的峰归因于Ti-O键。在S 2p谱（图1b）中，163.83-168.73 eV范围内的四个峰对应不同硫物种（如硫醚、磺酸基等），证实PEDOT:PSS成功聚合。C 1s谱（图1c）显示284.98 eV和286.38 eV处的峰分别归属于C-C/C=C和C-S键，表明PEDOT链的共轭结构完整。O 1s谱（图1d）中531.38 eV和532.48 eV的峰对应C=O和C-O键，证实水凝胶网络中存在含氧官能团。

材料电化学性能

通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极的电化学性能。PMH电极在扫描速率为10 mV s^-1时表现出最高的氧化还原峰电流（图2a），表明其具有优异的电荷存储能力。EIS结果显示（图2b），PMH电极的电荷转移电阻（R_ct）最低（4.71 Ω），说明其界面电子传递速率最快。此外，通过分布弛豫时间（DRT）分析（图2c）发现，PMH电极在0.1-1 Hz频率范围内出现显著弛豫峰，该特征与生物膜介导的EET过程密切相关，证实三维生物膜的成功形成促进了长距离电子传递。

微生物群落分析

通过16S rRNA高通量测序解析阳极生物膜的微生物群落结构。在门水平上（图3a），变形菌门（Proteobacteria）为绝对优势菌门（相对丰度＞80%）。在属水平上（图3b），地杆菌属（Geobacter）在PMH组中显著富集至62.22%，较对照组（纯碳毡电极）提升约2.1倍。Geobacter known as 电活性菌的代表，其富集直接关联于MFC的产电性能提升。此外，硫还原菌属（Desulfuromonas）的相对丰度也有所增加（图3c），这与PEDOT:PSS中硫基团促进硫循环微生物富集的特性一致。

分子对接模拟

为探究PEDOT与微生物导电纳米线核心蛋白OmcZ间的相互作用机制，采用分子对接技术进行模拟。结果显示（图4a），PEDOT分子链中的磺酸基团与OmcZ蛋白第132位组氨酸（His132）形成强氢键（键长2.1 ?）。此外，PEDOT的共轭π电子体系与OmcZ蛋白第156位苯丙氨酸（Phe156）的芳香环存在π-π堆积作用（图4b）。这些分子间相互作用显著降低了电子传递能垒，使电子得以通过“跳跃机制”在蛋白-电极界面高效传输（图4c）。

结论

本研究通过原位电化学聚合法构建了“内膜-外凝胶”双相PEDOT:PSS/MXene水凝胶电极。该独特双相结构促进了三维生物膜的形成与生长，使MFC最大功率密度提升至4.55±0.17 W m^-2，证实所构建电极有效促进了EET过程。但本研究仅通过DRT对EET过程进行定性分析，未定量解析不同EET路径（如DET/MET）的贡献比例，后续研究需结合原位光谱技术进一步阐明电子传递机制。