通过焦耳加热改变化学气相沉积（CVD）法制备的石墨烯的电学特性

《Carbon Trends》：Modification of Electrical Characteristics of CVD- Graphene by Joule Heating

化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯通过施加直流电压进行电流退火处理，可有效去除表面杂质并恢复理想晶体结构。研究发现，退火温度（200-240℃）和电压（0-80V）调控可改变石墨烯导电类型，使p型特性石墨烯的载流子迁移率显著提升（ holes从1000到1800 cm2/(V·s)，electrons从600到1200 cm2/(V·s)），并实现电荷中性点（CNP）精准调控。该方法为提升CVD石墨烯质量提供了有效解决方案，适用于微电子器件和光电子领域应用。

　　### 图形与实验方法的概述

本研究通过一系列实验，探索了利用电流直接加热石墨烯通道以改善其电学性能的方法。该方法不仅能够有效去除石墨烯中的杂质，还能恢复其理想结构，从而显著提升其在电子器件中的应用潜力。石墨烯是一种具有独特电子特性的二维材料，其高导电性和机械强度使其在微电子、光电子和光子学等领域展现出巨大的前景。然而，石墨烯在实际应用中常常面临质量问题，尤其是在化学气相沉积（CVD）法合成后，由于转移过程中的污染和结构损伤，其性能往往无法达到理论预期。

为了解决这一问题，研究团队设计了一种基于电流加热的石墨烯净化技术。该方法通过在石墨烯通道上施加电流，使其产生电阻热，从而促进表面杂质的脱附和去除。这种净化方式不仅避免了传统化学或热处理方法可能带来的结构破坏，还能在较短时间内完成，为石墨烯的工业化制备提供了新的思路。

### 实验过程与材料转移

在实验的第一阶段，石墨烯是通过化学气相沉积法在铜箔上合成的。这一过程通常在高温（1000°C）下进行，使用甲烷和氢气的混合气体作为碳源。铜箔在进入反应器前经过专门的电化学抛光处理，以确保其表面的均匀性和清洁度。在反应器中，氢气被充入至100 mbar的压力，并加热至1000°C，持续两小时进行铜箔的预处理。随后，氢气被抽出至10 mbar，同时注入甲烷至约1 mbar，从而启动石墨烯的生长过程。该过程在稳定的气流条件下持续约2分钟，最终形成单层石墨烯。

第二阶段是石墨烯从铜箔转移到目标基底的过程。目标基底为掺杂的硅片，表面覆盖有300 nm厚的二氧化硅层，并预先制备了金属接触点（铬5 nm和金30 nm）。在转移过程中，石墨烯首先被覆盖在铜箔上的一侧，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为支撑材料。另一侧则通过氧气等离子体蚀刻去除石墨烯。随后，铜箔被浸泡在过硫酸铵溶液中12小时，以去除铜层。石墨烯与PMMA一起被转移到清洁水中进行清洗，最后转移至目标基底。在此过程中，PMMA被去除，从而露出纯净的石墨烯层。

### 石墨烯通道的形成与表征

在转移完成后，石墨烯样品被置于真空环境中，并在300°C下进行一小时的退火处理，以进一步去除石墨烯层下的杂质，并增强其与基底之间的附着力。随后，通过光刻技术在基底上形成特定的石墨烯通道区域，利用氧气等离子体蚀刻石墨烯，并通过溶剂去除残留的PMMA。最终，形成了可用于电学表征的石墨烯场效应晶体管（FET）结构。

为了准确测量石墨烯在不同退火条件下的电学性能，研究团队在真空腔内进行了系统的电流-电压测试。在测试过程中，首先在大气压下进行初始测量，随后将真空腔抽至10?? mbar的高真空环境，以减少外界污染的影响。使用Keithley 2450源测量单元（SMU）进行自动化数据采集，测量了石墨烯通道在不同栅极电压下的电流特性。同时，通过在石墨烯通道附近沉积铂电阻，研究团队能够实时监测石墨烯通道的温度变化，从而更精确地控制退火过程。

### 退火温度对电学性能的影响

实验结果显示，退火温度对石墨烯的电学性能具有显著影响。在未退火的情况下，石墨烯表现出p型导电性，其电荷中性点（CNP）位于超过80伏的栅极电压范围内。这意味着在初始状态下，石墨烯表面存在大量的杂质，导致其电子特性偏离理论预期。随着退火温度的升高，CNP逐渐向0伏移动，最终在200°C时达到电中性状态，即CNP为0伏。这一现象表明，退火过程有效地去除了石墨烯表面的杂质，使其恢复到接近理想的电子结构。

进一步提高退火温度至240°C时，石墨烯表现出n型导电性，说明其表面的杂质被彻底去除，且其电子特性得到了进一步优化。在退火过程中，石墨烯的电荷载流子迁移率也显著提升。例如，在孔载流子方面，迁移率从初始的约1000 cm2/(V·s)提高至1800 cm2/(V·s)；而在电子载流子方面，迁移率则从约600 cm2/(V·s)提升至1200 cm2/(V·s)。这些数据表明，退火不仅提高了石墨烯的电导率，还显著改善了其载流子的运动特性，从而提升了其在电子器件中的应用性能。

### 退火过程的稳定性与重复性

为了验证退火过程的稳定性和重复性，研究团队进行了多次实验。在每次实验中，退火电压逐步增加，并在退火结束后再次测量石墨烯的电学性能。结果表明，退火过程具有较高的稳定性和可重复性，误差范围控制在几个百分点以内。这表明，基于电流加热的退火方法不仅有效，而且具有较高的可操作性，适用于大规模生产和工业应用。

此外，研究团队还通过改变退火温度，观察了CNP位置的变化。在退火温度从25°C升高至140°C的过程中，CNP的位置保持相对稳定，仅在温度超过150°C时才出现显著变化。这一现象可能与石墨烯表面有机杂质的脱附有关，这些杂质在较低温度下较为稳定，而在较高温度下才会被有效去除。因此，退火温度的选择对于石墨烯的净化至关重要。

### 大气污染对石墨烯性能的影响

在退火过程中，研究团队还探讨了大气污染对石墨烯性能的影响。在实验中，将样品从真空环境中取出并暴露在空气中45分钟，以模拟大气污染的情况。随后，再次测量石墨烯的电学性能，并与未污染的样品进行比较。结果表明，大气污染会导致石墨烯的初始掺杂水平增加，从而使得CNP的位置向正电压方向偏移。然而，在退火过程中，CNP逐渐向负电压方向移动，表明杂质被有效去除，石墨烯的电子特性得到了显著改善。

这一发现进一步支持了退火过程中杂质脱附的假设。研究团队认为，石墨烯在退火过程中可能经历了有机杂质的脱附，这些杂质来源于样品制备过程中的化学试剂（如光刻胶、PMMA、过硫酸铵等）。通过退火，这些杂质被有效地去除，使得石墨烯的电荷载流子浓度和迁移率均得到了提升。

### 实验结果的分析与讨论

在退火温度达到100°C至135°C的范围内，CNP的位置保持相对稳定，形成了一个平台区域。这一现象表明，石墨烯在该温度区间内经历了较为彻底的杂质脱附过程。随着退火温度的进一步升高，CNP的位置逐渐向负电压方向移动，最终在240°C时进入n型导电区域。这一变化不仅说明了杂质的彻底去除，还表明石墨烯的电子结构得到了优化。

在退火过程中，研究团队还观察到石墨烯的电荷载流子迁移率呈现阶梯式变化。这表明，随着退火温度的升高，杂质的脱附过程并非线性，而是存在多个阶段。在不同的退火温度下，石墨烯的迁移率和载流子浓度表现出不同的变化趋势，这可能与杂质的种类和脱附机制有关。例如，在较低的退火温度下，某些杂质可能被优先脱附，而在较高的退火温度下，其他类型的杂质才被完全去除。

### 退火方法的可行性与应用前景

本研究提出的退火方法不仅能够有效去除石墨烯表面的杂质，还能显著提升其电学性能，使其更接近理论预测的理想状态。这一方法避免了传统化学或热处理可能带来的结构破坏，同时能够在较短时间内完成，为石墨烯的工业化制备提供了新的可能性。

此外，该方法在退火过程中表现出较高的稳定性和可重复性，这使得其在实际应用中具有较大的可行性。通过控制退火温度和电流参数，可以精确调节石墨烯的电荷载流子浓度和迁移率，从而满足不同电子器件的需求。例如，在微电子领域，石墨烯需要具备接近理想的电子结构，以实现高性能的场效应晶体管；而在光电子和光子学领域，石墨烯的高迁移率和低电阻特性使其成为理想的材料。

### 实验的创新性与局限性

本研究的一个重要创新在于，首次将电流加热直接应用于石墨烯通道的退火过程，而不是通过外部加热元件。这种方法不仅能够更精确地控制石墨烯的温度，还能避免外部加热可能带来的热应力和结构损伤。此外，通过在石墨烯通道附近沉积铂电阻，研究团队能够实时监测温度变化，从而优化退火过程的参数设置。

然而，该方法仍存在一定的局限性。例如，在退火过程中，高温可能会对某些敏感材料造成影响，因此需要在退火温度的选择上进行谨慎考虑。此外，退火过程中的电流参数也需要精确控制，以避免过高的电流导致石墨烯结构的破坏。因此，未来的研究需要进一步探索退火参数的优化方法，以提高退火效率并降低对石墨烯结构的潜在影响。

### 石墨烯净化的挑战与未来发展方向

尽管本研究展示了一种有效的石墨烯净化方法，但石墨烯的净化仍然面临诸多挑战。首先，如何在不破坏石墨烯结构的前提下，彻底去除其表面的杂质，是一个需要进一步研究的问题。其次，退火过程中的温度控制和电流参数选择对于实现最佳净化效果至关重要，因此需要建立更精确的退火模型，以指导实际应用。

此外，石墨烯的净化不仅影响其电学性能，还可能对其机械性能和热稳定性产生影响。因此，未来的研究需要综合考虑石墨烯的多种性能，以实现其在不同应用场景下的最佳表现。例如，在微电子器件中，石墨烯需要具备高导电性和低电阻，而在光电子器件中，其光学特性和热稳定性则更为重要。

### 实验的意义与应用价值

本研究的实验结果不仅为石墨烯的净化提供了新的思路，还为石墨烯在微电子、光电子和光子学等领域的应用奠定了基础。通过退火，石墨烯的电荷载流子浓度和迁移率均得到了显著提升，使其更接近理想状态。这一发现对于推动石墨烯在电子器件中的实际应用具有重要意义。

未来，随着退火技术的进一步发展，石墨烯的净化效率和质量将不断提高。这不仅有助于提升石墨烯在电子器件中的性能，还可能促进其在其他高技术领域的应用，如柔性电子、传感器和能量存储设备等。此外，退火方法的优化也将为石墨烯的大规模生产和工业化应用提供更可靠的技术支持。

### 石墨烯的未来发展

石墨烯作为一种新型的二维材料，其独特的物理和化学性质使其在多个领域展现出巨大的应用潜力。然而，目前石墨烯的工业化制备仍然面临诸多挑战，尤其是在材料质量和生产成本方面。因此，开发高效的石墨烯净化方法，是推动其应用的关键。

本研究提出的方法不仅能够有效去除石墨烯表面的杂质，还能显著提升其电学性能，使其更接近理想状态。这一方法的可行性已在实验中得到验证，并且表现出较高的稳定性和可重复性。未来，随着退火技术的进一步优化，石墨烯的净化效率和质量将不断提高，从而推动其在电子器件中的广泛应用。

此外，石墨烯的净化方法还需要进一步研究其对其他性能的影响，如机械强度、热稳定性等。只有在全面了解石墨烯的性能变化后，才能更好地指导其在不同应用场景下的使用。因此，未来的研究应更加注重石墨烯多性能的综合评估，以实现其在多种技术领域的最佳应用。

### 研究团队的贡献与展望

本研究的成果得益于研究团队在实验设计、数据分析和材料表征方面的共同努力。M.G. Rybin负责实验的原始设计、数据整理和概念提出；E.A. Guberna则参与了数据整理、实验方法的制定和结果验证；V.A. Kamynin和Van Chuc Nguen在实验执行和数据收集方面发挥了重要作用；E.D. Obraztsova则负责整体研究的指导和资金支持。

展望未来，研究团队将继续探索石墨烯净化的其他方法，并进一步优化现有的退火技术。通过不断改进实验条件和参数设置，团队希望能够实现更高品质的石墨烯制备，从而推动其在电子、光电子和光子学等领域的应用。此外，团队还将关注石墨烯在不同环境下的性能变化，以确保其在实际应用中的稳定性和可靠性。

### 总结

综上所述，本研究通过电流加热退火的方法，成功提升了CVD合成石墨烯的电学性能。实验结果表明，退火过程能够有效去除石墨烯表面的杂质，使其恢复到接近理想的电子结构。此外，退火温度对石墨烯的电荷载流子浓度和迁移率具有显著影响，且该方法表现出较高的稳定性和可重复性。

本研究的成果不仅为石墨烯的净化提供了新的思路，还为其实现工业化应用奠定了基础。未来，随着退火技术的进一步发展，石墨烯的净化效率和质量将不断提高，从而推动其在电子器件中的广泛应用。同时，研究团队将继续探索石墨烯的其他性能，并进一步优化实验条件，以实现更高品质的石墨烯制备。