碳纳米管负载钯催化体系用于绿色柴油生产：提升脱氧效率与催化剂稳定性的新策略

本研究针对可持续生物燃料的迫切需求，首次报道了采用多壁碳纳米管负载钯催化剂(Pd@MWCNTs)催化脂肪酸和甘油三酯在水相中温和条件(250°C, 16 bar H2)下的脱氧反应(DO)。结果表明，该催化剂对大豆油实现完全转化(100%)，对脱羰产物(C15和C17烷烃)选择性超过90%，且在循环使用中保持86%的转化率，显著优于商业Pd/C催化剂。该研究为绿色柴油生产提供了高效稳定的催化体系，对生物质资源的高值化利用具有重要意义。

　　

随着气候变化和能源需求增长，开发可持续的能源系统已成为全球共识。生物燃料作为清洁能源的重要组成部分，特别是"绿色柴油"(Green Diesel)，因其热值高、能量密度大、十六烷值优异，被认为比生物柴油和石油基柴油更具可持续性优势。绿色柴油通过油脂和动物脂肪的加氢处理（即脱氧反应，DO）生产，该过程能够从油脂原料中移除氧原子，生成与石油柴油化学结构相似的烃类化合物。

然而，现有的脱氧工艺面临诸多挑战：反应条件苛刻（200-450°C，氢气压力0-40 bar），催化剂成本高昂且易失活。贵金属催化剂（如Pt、Pd）虽然活性和选择性较高，但成本限制了其大规模应用；而非贵金属催化剂则存在环境问题（如硫化钼催化剂的硫释放）或活性不足的问题。在众多贵金属中，钯(Pd)因其优异的催化性能受到广泛关注，但传统的碳载体（如活性炭）在反应中易发生积碳和金属浸出，导致催化剂快速失活。

在此背景下，研究人员将目光投向多壁碳纳米管(MWCNTs)这一新型载体材料。MWCNTs具有高比表面积、良好的结构性质和可功能化表面，能够实现钯纳米颗粒的均匀分布和强锚定，从而减少聚集和浸出。然而，迄今为止，尚未有研究报道MWCNTs负载钯催化剂在油脂脱氧反应中的应用。

为解决这一问题，来自意大利ICCOM-CNR研究所的研究团队在《Carbon Trends》上发表了创新性研究成果，首次开发了多壁碳纳米管负载钯催化剂(Pd@MWCNTs)，并将其用于脂肪酸和甘油三酯的脱氧反应，在水相温和条件下成功生产绿色柴油。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先通过硝酸氧化处理在MWCNTs表面引入羧基官能团，然后采用硼氢化钠还原法将钯纳米颗粒沉积在功能化纳米管上；使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDX)、氮气吸附-脱附(BET)、氨程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征技术对催化剂结构进行系统分析；催化性能测试在300 mL高压反应釜中进行，反应产物通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行定性和定量分析。

3.1. 催化剂表征

通过FTIR-ATR光谱证实氧化处理成功在MWCNTs表面引入了羧基官能团（1700 cm^-1处的C=O伸缩振动峰）。滴定分析显示氧化后的MWCNTs含有1.6 mmol/g的羧基基团。SEM-EDX分析表明钯纳米颗粒不均匀分布在MWCNTs表面，有些区域密度较高，钯与碳的重量比为10:90，钯颗粒平均尺寸为38纳米，部分颗粒位于纳米管空腔内。MP-AES体相分析显示钯含量为8.5%，略低于商业Pd/C（10%）。

氮气吸附-脱附分析显示Pd@MWCNTs具有III型等温线，比表面积仅为16 m²/g，但具有开放的通道结构，有利于反应物和产物的扩散；而商业Pd/C具有IV型等温线，比表面积高达884 m²/g，但含有大量微孔，易导致积碳和失活。CO化学吸附测定表明Pd@MWCNTs上钯纳米颗粒尺寸（28.2 nm）明显大于商业Pd/C（7.0 nm）。

TPR分析显示商业Pd/C中的所有钯均处于金属态，而Pd@MWCNTs中存在钯氧化物物种，表明金属与载体间存在较强相互作用。TPD分析证实Pd@MWCNTs含有丰富的含氧官能团（羧基、酐和醌类）。NH₃-TPD显示Pd@MWCNTs具有中强和强酸位点，而商业Pd/C主要以弱酸位点为主。XPS分析表明Pd@MWCNTs中存在Pd-O-C物种，证实羧基作为锚定位点与钯配位，这有助于防止颗粒聚集。

3.3. 催化测试

在硬脂酸脱氧反应中，Pd@MWCNTs虽然转化率较低（61%），但对十七烷（脱羰产物）的选择性较高（61%），主要副产物为十八醇；而商业Pd/C转化率较高（71%），但选择性较低（42%），且产生大量裂解副产物（轻质烷烃和甲基/乙基酯）。对于大豆油脱氧，Pd@MWCNTs同样表现出高选择性（93%），但转化率较低（14%）；而商业Pd/C转化率较高（89%），但选择性较低（48%），且产生大量裂解产物。

在水相反应中，无外加氢气时两种催化剂活性均很低；加入16 bar H₂后，两者均实现完全转化，但Pd@MWCNTs对脱羰产物的选择性（43%）高于商业Pd/C（34%）。循环实验表明Pd@MWCNTs在第五次循环时仍保持18%的转化率，而商业Pd/C在第二次循环后活性急剧下降。SEM-EDX和MP-AES分析表明Pd@MWCNTs的失活主要源于钯浸出（从10.6%降至2.8%），但其纳米管结构仍保持完整。

3.4. 废弃油脂原料测试

将Pd@MWCNTs应用于实际废弃油脂原料：大豆油（96%甘油三酯）实现100%转化；油精残余物（19%甘油三酯，70%游离脂肪酸）获得63%烷烃收率；橄榄油废水（16%甘油三酯，47%游离脂肪酸）获得95%烷烃收率；市政污水浮渣（28%甘油三酯，32%游离脂肪酸）获得50%烷烃收率，证明了该催化剂对复杂原料的适应性和工业应用潜力。

该研究得出结论：碳纳米管负载钯催化剂(Pd@MWCNTs)在温和条件下对油脂脱氧制绿色柴油表现出良好的催化性能、选择性和稳定性。其优异性能源于两个方面：一是酸预处理在载体表面引入的含氧官能团增强了金属-载体相互作用，减少了钯纳米颗粒聚集和裂解副产物；二是纳米管的开放通道结构有利于反应物和产物扩散，避免了孔道阻塞，提高了抗失活能力。

这项研究的重要意义在于：首次将MWCNTs负载钯催化剂应用于油脂脱氧反应，为绿色柴油生产提供了新型高效催化体系；通过系统表征揭示了催化剂结构与性能之间的关系，为理性设计高性能催化剂提供了理论基础；证明了水相温和反应条件的可行性，提高了过程的可持续性；展示了催化剂对多种废弃油脂原料的适应性，为生物质资源的高值化利用和循环经济发展提供了技术支撑。该催化剂体系在生物质转化领域具有广阔的应用前景。