双核环金属化铱(III)配合物光敏剂（PS）在光催化析氢反应中的性能倍增机制研究

本研究创新性合成了一种新型双核环金属化铱配合物光敏剂Ir2(ppy)4(bmbe)2（IrPS-D），通过光谱学与理论计算证实其可见光吸收强度为单核对照物（IrPS-M）的2倍，且激发态被三乙胺（TEA）淬灭速率更快。在可见光驱动下，该配合物与K2PtCl4（HEC）和TEA（SED）协同作用，实现了高达2672的转换数（TONPS），性能提升4.75倍，为多核光敏剂设计提供了重要范式。

　　

Highlight

Chemicals and Instruments

所有试剂均为分析纯级别，无需进一步纯化即可使用。[Ir(ppy)₂Cl]₂及参比光敏剂IrPS-M参照文献方法合成。质子核磁共振（¹H NMR）谱在氘代氯仿（CDCl₃）中室温测定，化学位移参照残留氯仿信号（δ = 7.26 ppm）。正离子模式电喷雾飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）分析用于结构验证。

Conclusions

本研究成功合成并全面表征了以bmbe为桥联配体的双核环金属化铱配合物IrPS-D，通过¹H NMR、ESI-TOF-MS、ATR-FT-IR、元素分析及单晶X射线衍射（SCXRD）等技术确认其结构，并将其应用于可见光驱动的光催化析氢反应。

电化学分析表明，IrPS-D在正负电位区间均显示单一可逆的双电子氧化还原峰，半波电位（E_1/2）分别为+0.89 V和-1.56 V（相对于二茂铁/二茂铁离子对），表明其具有协同电子转移特性。与单核类似物IrPS-M相比，IrPS-D的还原电位略微正移（ΔE = +0.04 V），这有利于提升还原驱动力。

光谱研究与时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算共同揭示：IrPS-D的可见光吸收谱与IrPS-M形状高度相似，但摩尔吸光系数显著增强；两者的发射能量接近，但IrPS-D具有更短的发射寿命和更高的量子产率，其辐射与非辐射速率常数均更快。此外，IrPS-D的激发态被三乙胺（TEA）淬灭的速率明显高于IrPS-M，表明其更高效的电子转移能力。

在可见光照条件下，IrPS-D与K₂PtCl₄（氢演化催化剂，HEC）和TEA（牺牲电子给体，SED）协同作用，实现了高达2672的光敏剂转换数（TON_PS），较IrPS-M（TON_PS = 563）提升4.75倍，彰显了双核结构在光敏剂设计中的显著优势。