综述：利用可持续化学回收贵金属的最新进展

本综述系统评述了贵金属（PMs）回收的绿色化学前沿，重点探讨了生物浸出、离子液体（ILs）、深共晶溶剂（DESs）、光催化及机械化学等新兴方法，对比了传统氰化法和王水法的局限性，强调了可持续性指标（如毒性、能耗和生命周期评估LCA），为循环经济和低环境影响回收提供了创新视角和可行策略。

　　

2. 贵金属的溶解

2.1. 氰化物法

氰化物法因其成本效益高、回收率高且技术成熟，仍是金浸出的主要技术。该方法使用碱金属氰化物水溶液处理金和银，形成可溶性配合物NaAu(CN)₂。然而，氰化物毒性高，使用中曾导致环境灾难，且传统氰化法对铂族金属（PGMs）的浸出效率低。高温或高压氰化可缓解此限制，但环境风险仍存。

2.2. 无氰溶解

王水（浓HNO₃与HCl的1:3混合物）是溶解电子废物中贵金属的常用方法，可生成氯金属酸盐配合物如HAuCl₄、H₂PtCl₆和H₂PdCl₄，但会释放有毒气体NO和NO₂。更环境友好的方法包括硫脲、硫代硫酸盐、KI-I₂和电化学法。硫脲作为还原性配体，能与多种金属离子形成稳定配合物，但它在碱性溶液中不稳定，易分解为氰酰胺和硫化物。金-卤素配合物的稳定性顺序为CN^? > I^? > Br^? > Cl^?，因此碘化法（使用I₂和KI）是常用的金浸出技术，相对无毒且浸出能力强。

2.3. 贵金属溶解的最新进展

2.3.1. 温和溶解过程

为应对传统提取技术耗时长、试剂和能耗高、操作复杂及污染严重的问题，研究者开发了更环境友好且经济可行的浸出技术。例如，Lin等人使用SOCl₂与有机溶剂（如DMF、吡啶和咪唑）的混合物，在温和条件下高效溶解金和钯，称为“有机王水”。通过调节有机溶剂含量，可实现从铂、金、钯混合物中选择性溶解特定贵金属。Serpe等人使用四乙基秋兰姆二硫化物（Et₄TDS）和I₂在丙酮中溶解金并形成有价值的金属配合物。Yang等人利用吡啶和N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）创建了一种新颖化学过程，可直接将电子废物和矿石中的金溶解到水中生成Au(III)配合物。Forte等人使用高浓度水合AlCl₃和Al(NO₃)₃盐溶液溶解贵金属，从废旧汽车催化剂中浸出95%的钯，但铝盐溶液不可重复使用。Baksi等人发现银对碳水化合物有强亲和力，可在水溶液中直接从金属状态溶解，葡萄糖与银离子结合形成Ag-G复合物。Repo等人使用DMF中含吡啶-4-硫醇（4-PSH）的溶液和过氧化氢作为氧化剂，有效溶解金属金，并从印刷电路板（PCBs）中回收金，成功率高达95%。Love等人开发了新工艺，使用三苯基膦二氯或草酰氯与过氧化氢结合，在有机溶剂中快速溶解金属金、铜和钯。乙酰卤和过氧化氢在乙醇等环境良性醇中也可快速溶解金。

2.3.2. 光催化溶解

光催化技术是一种环境友好的解决方案，在能源和环境领域潜力巨大。光刺激催化剂产生光生电子和空穴，形成羟基和超氧自由基等活性物种，这些活性实体可与贵金属发生氧化还原过程，提供新的溶解方法。Bian等人描述了光催化过程，从三元汽车催化剂、矿石和废电路板中选择性浸出七种贵金属，包括银、铂、金、钯、钌、铱和铑。整个过程不使用强酸、碱或有毒氰化物，而是使用紫外线（UV）光和二氧化钛等光催化剂。超过99%所需元素被溶解，通过简单还原过程可回收纯度≥98%的贵金属。乙腈（MeCN）和二氯甲烷（DCM）通过光催化转化为高活性有机自由基，促进贵金属溶解为其相应的氯金属酸盐配合物。同一组还在水中实现了钯和金的光催化溶解，使用溴和碘离子作为反应物生成中间活性物质。

2.3.3. 离子液体和深共晶溶剂中的温和溶解

离子液体（ILs）作为传统有机溶剂的替代品被探索，以克服其毒性、挥发性和全球变暖影响。ILs在氧化性金属溶解中的应用主要集中在烷基鏻、烷基铵和烷基甲基咪唑鎓阳离子与卤素或硫基阴离子的组合。例如，磷三氯化室温离子液体[P444,14][Cl₃]用于溶解贵金属金和铂、贱金属铁、铜、铟、锌、镓、锑、锗和钽，以及稀土金属钐和镝。另一代表性三卤化物ILs，[P444,10][Br₃]，测试用于氧化溶解贵金属金、钯、铂和铑以及贱金属铁、铜、锑、钴、锌、铟、镓、铋、锗和锡。多卤化物ILs[Hmim][Br₂I]在40-50°C下浸出铜、金和银箔，但溶解产率低于50%。室温ILs与聚伪卤化物阴离子形成，与BrCN和[NBuEt₂Me][Br] ILs混合，溶解金形成Au(I)和Au(III)氰基以及溴氰基物种。ILs也可单独作为溶剂，添加氧化剂和额外配体用于金属溶解。深共晶溶剂（DESs）由氢键（HB）供体（如酰胺和有机酸）和受体（如有机醇和氯化胆碱）组成，已成为传统溶剂的可持续替代品。这些溶剂通过其独特的配位特性、质子传递机制和氧化电位实现PM提取。酸性DESs具有强质子活性，可有效破坏金属键形成金属-配体复合物，从而增强金属溶解。非酸性DESs质子活性较低，限制其溶解效率，金属提取主要依赖配位相互作用。增强DESs的氧化强度和配位能力对于优化其溶解PMs能力至关重要。DESs已成功用于溶解和提取金属，如金氧化、硫化物处理、稀土碳酸盐以及处理电弧炉和烟道粉尘。Rivera等人开发了以CaCl₂·6H₂O为HB受体、乙二醇为供体的DES，FeCl₃和CuCl₂作为氧化还原催化剂，允许从PCBs中选择性提取铜，金和镍通过简单过滤回收。低粘度溶剂系统（40 mPa·s）大大提高了铜溶解速率。超声波辅助催化溶解金属来自PCBs，超声诱导密度波动（UIDF）通过提高传质效率促进金属溶解。高功率超声大大提高了溶解速率，铜比标准方法快约10,000倍。超声触发物理和化学过程，包括保护表面层损失，导致更好传质、新反应位点暴露和自由基形成，所有这些都提高了从PCBs中回收金的效率。Repo等人揭示了使用生物质衍生离子溶剂和绿色氧化剂从铜、银和金组合中顺序溶解单一金属的新方法。使用胆碱 chloride、尿素和H₂O₂混合物选择性溶解铜，随后在乳酸/H₂O₂中溶解银，最后金属金在不溶于前述溶液的情况下，在胆碱 chloride/尿素/过氧单硫酸盐中溶解。金属然后以简单定量方式从溶解中收集，而溶剂被回收和再利用。该方法的可行性通过从PCBs、金手指和太阳能电池板回收金属展示。

2.3.4. 使用机械化学的溶解

机械化学是典型液相反应的优秀补充，通过完全消除对昂贵、有毒和可燃溶剂的需求，减少环境负担。机械化学利用机械能促进化学和物理转变，创建复杂分子和纳米结构材料，促进多相组分的分散和重组，并使用高反应性表面加速反应速率和效率。Tomislav等人使用机械化学在室温下无溶剂将PMs转化为水溶性卤化物复合物或金属-有机催化剂。温和氧化剂过氧单硫酸盐和卤化物盐（(NH₄Cl, KCl)共同激活PMs颗粒、粉末或线材，无需任何苛刻试剂或溶剂。该方法比将金属转化为复合物的传统方法更简单、更清洁、更安全。另一项研究，Shufeng等人开发了一种从阳极泥中提取金的新方法，使用机械化学方法原位生成氧化氯。通过干球磨混合阳极泥与KMnO₄和NH₄Cl，金有效转化为水溶性AuCl₃，然后通过简单水浸从固体中分离。

2.3.5. 电化学溶解

电化学溶解显著推进PM浸出。该技术使用电流在阳极氧化PMs，使其转变为溶液中的离子形式。PMs通过氧化和还原之间的循环电位移动溶解。然而，增加PM纳米颗粒的表面自由能促进奥斯特瓦尔德熟化，大大降低溶解效率。表面修饰剂可以成功解决这些问题，例如防止溶解的铂在还原条件下再结晶，同时允许在氧化过程中改善溶解。结果表明，使用此过程的PMs溶解速率是无此过程的两倍。这种动态表面调节为电化学PM浸出提供了可行技术。Song等人建立了利用Cu²⁺卤化物和PMs之间氧化电位差异溶解PMs的新方法。电化学溶解测试表明，用溴离子替代硫酸根将Cu²⁺/Cu⁺氧化还原电位从0.4 V提高到0.75 V。研究发现，改变配体类型和浓度使Cu²⁺和Fe³⁺能够选择性溶解金属。金在Cu²⁺/Fe³⁺-Br^?中有效腐蚀，而钯在Cu²⁺/Fe³⁺-Cl^?中快速溶解。溶解速率随优化氧化剂和卤化物水平提高。电沉积导致阴极几乎完全PM回收和阳极再生Cu²⁺/Fe³⁺。

2.3.6. 生物基溶解

除了传统化学过程，生物基策略作为PM回收的环境友好和可持续替代方案越来越受欢迎。一个著名例子是生物氰化，其中氰生成细菌如Bacillus megaterium原位产生氰化物浸出金，从某些低品位源实现超过87%的回收率，与典型化学氰化相当。生物浸出剂的评论强调使用氰生成细菌如Chromobacterium violaceum、Pseudomonas aeruginosa和Micrococcus spp.，以及微生物合成碘物种和氨基酸在金提取中。另一个环境良性选项是通过真菌和异养微生物浸出，其中物种如Aspergillus niger和Penicillium spp.释放有机酸如柠檬酸、草酸和葡萄糖酸，作为天然螯合剂。这些酸有效溶解金属，有时动员超过90%的目标元素。用真菌生物浸出电子废物产生高浓度柠檬酸（高达～152 mM）、酒石酸、草酸和葡萄糖酸，以及显著产量的金属如锌、铜和镍。更广泛的研究也显示了真菌产生的柠檬酸在从残留物和工业废物中选择性溶解PGMs和稀土金属中的重要性。这些微生物和生物配体基方法符合绿色化学原则，减少有害化学输入和废物产生，并允许选择性和潜在可扩展的回收程序。虽然这些方法与已知湿法冶金程序相比仍处于早期阶段，但它们提供了PM回收中一个迷人且发展中的前沿，因此应在任何全面考虑绿色PM回收时与传统技术一起包括。PMs的可持续溶解策略通常可根据其当前成熟度分类。硫脲和硫代硫酸盐基系统是最建立和有效的技术之一，虽然不无挑战，但它们始终作为氰化物的更绿色替代品表现。生物配体辅助浸出、机械化学辅助溶解、温和溶解和DESs系统另一方面是有趣但仍新兴的技术，需要在实用条件下验证。增强选择性、提高反应动力学和证明可扩展性仍然是这些技术的关键问题，同样需要完整的LCA来确定其真正的可持续性凭证。本评论的第6节提供了这些策略及其未来可能性的更深入分析。

3. 计算化学在金属提取中的整合

计算化学的最新突破越来越多地用于预测金属-配体相互作用和指导选择性、环境良性提取技术的开发。例如，密度泛函理论（DFT）和相关量子化学方法已被用于设计配体提取剂、计算稳定性常数和阐明水介质中Au(III)、Pd(II)和Pt(II)的氯配合物的键合特性，提供定量热力学见解指导浸出剂选择和优化。此外，DFT已被用于通过观察轨道相互作用、电子回馈和不同Au-配体复合物中的能量分解来研究金浸出系统中的配体相互作用。超越静态量子化学建模，分子模拟如增强采样分子动力学（例如，元动力学）被用于表征溶液中提取剂的构象自由能景观。这些方法说明配体灵活性和溶剂化效应如何影响提取剂采用金属结合构象的能力，这是配体性能的一个关键但经常被忽视的方面。此外，机器学习（ML）模型在预测金属-配体稳定性常数方面越来越受欢迎。值得注意的是，将ML与配体设计工具（例如，LOGKPREDICT与HostDesigner结合）相结合的方法允许基于预测结合亲和力和选择性快速筛选和排名配体，这加速了湿法冶金应用中的发现程序。总之，计算工具如DFT、分子动力学和ML辅助预测通过允许理性设计选择性配体和绿色溶剂而减少对试错的依赖，为实验研究提供了有价值的补充。即使这个简要提及也突出了建模研究在促进向更可持续PM回收过渡方面的潜力。

4. 分离方法

4.1. 沉淀和封装

沉淀因其选择性回收、高纯度控制、效率、可扩展性、环境考虑和多功能性而成为回收PMs的关键技术。它允许从溶液中选择性去除特定金属，确保纯度和效率。沉淀方法可以定制以生产高纯度固体，使其对具有苛刻标准的行业至关重要。这些方法也可扩展，适用于小规模精炼操作和大规模工业应用。由于沉淀方法通常否定或至少最小化对有机溶剂的需求，它们比传统的双相溶剂提取方法更环境良性。Stoddart等人发现KAuBr₄和α-环糊精（α-CD）在溶液中形成主客体复合物{[K(H₂O)₆]AuBr₄₂}_n。该复合物沉淀为针状晶体，生成超结构，其中α-CD纳米通道交替填充[K(H₂O)₆]⁺和[AuBr₄]^?离子对。这些离子对通过一系列预组织的氢键（HBs）保持在通道内。{[K(H₂O)₆]AuBr₄₂}_n的形成和共沉淀表明自组装过程由[K(H₂O)₆]⁺、[AuBr₄]^?和α-CD的立体电子特性之间的最佳结构匹配控制，使它们能够在超结构内精确相互作用和组织。轴向[Au?Br···H?O]和 equatorial [Au?Br···H?C] HBs诱导第二球配位，引导{[K(H₂O)₆]AuBr₄₂}n形成及其快速沉淀。这些相互作用对复合物的结构组装和稳定性至关重要。从含金材料和方形平面阴离子（[PtX₄]^2?、[AuX₄]^?和[PdX₄]^2?，X=Cl、Br）混合物开始，这种特定沉淀方法识别了以KAuBr₄形式选择性分离金的主题。根据生命周期分析，这种方法有潜力显著减轻与金纳米颗粒生产相关的环境风险。在此初始发现之后，更多研究表明，将β-环糊精（β-CD）与小分子添加剂如二丁基卡必醇（DBC）混合，产生几乎完全的金属酸盐沉淀，超过99%。同一组实现了另一种金回收协议，基于[AuX₄]^?（X=Cl/Br）和葫芦[6]脲（CB[6]）的快速复合。将CB[6]与MAuX₄（X=Br/Cl，M=H/K）在水溶液中混合导致黄色或棕色沉淀形成。弱[O=C···X-Au]离子-偶极相互作用和[C-H···X-Au] HBs的存在促成了这一结果。在最优条件下，沉淀过程效率达到99.2%。同一组报道了[PtCl₆]^2?双阴离子和CB[6]的同时共结晶和共沉淀，基于通过非共价键合相互作用在CB[6]外表面选择性识别这些双阴离子。弱[C-H···Cl-Pt]和[O=C···Cl-Pt]相互作用驱动选择性[PtCl₆]^2?双阴离子识别。CB[6]被发现从含有[PdCl₄]^2?、[PtCl₆]^2?和[RhCl₆]^3?的混合物中选择性分离[PtCl₆]^2?双阴离子。在另一项研究中，Smith等人证明了两个大环四内酰胺受体能够选择性封装Pd(II)、Pt(II)和Au(III)的阴离子、方形平面溴化物和氯化物配合物。两个受体的预排列结构旨在补充它们的PM客体。受体提供多种芳烃电子供体，与电正性金属相互作用，和HB供体与周围电负性配体相互作用，而不是直接与金属中心配位。[AuCl₄]^?在配体内的封装通过单晶X射线衍射（SCXRD）验证，展示了超分子识别的独特方法。通过用生物分子烟酸创建化合物，Pradeep等人能够沉淀水性HAuCl₄，产生总式[2烟酸+H][AuCl₄]，这是一种非常经济且环境良性的回收金方法。这种沉淀在存在Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺以及碱土（Mg²⁺/Ca²⁺）和碱（Na⁺/K⁺）离子（常见于金属废物流中）的情况下对Au³⁺具有选择性。SCXRD研究得到光谱分析进一步支持，表明超分子相互作用和静电吸引是共沉淀的驱动力。这种方法使得在仅两分钟内从含有金、铜和镍的电子废物中回收约97%的金成为可能。Love等人显示简单的叔二酰胺从含有29种金属的酸性水溶液中选择性沉淀金。SCXRD显示沉淀由二酰胺阳离子的无限链与[AuCl₄]^?交错组成。对于[HL][AuCl₄]（L=二酰胺配体），质子化二酰胺内的甲基和苯基取代基提供菱形裂缝，通过非共价相互作用宿主AuCl₄^?客体。当暴露于水时，沉淀释放金，允许配体重复使用。在2 M HCl下，二酰胺对金表现出优异选择性，而在6 M HCl下，金、铁、锡和铂完全沉淀，表明这个单一变量可用于调节金属沉淀的选择性。最近，Love等人报道了一种选择性回收铜和金的新技术，减轻了溶剂提取过程中常用的有机溶剂的需求。化合物[(TPPO)₄(H₅O₂)][AuCl₄]（指定为1，其中TPPO=三苯基氧化膦）用于从HCl中的多金属溶液（含有Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pd(II)和Pt(IV)）中选择性提取金。在受控条件下，通过调节酸浓度，可以沉淀铁、锌和金。随后，使用2,3-吡嗪二甲酸（2,3-PDCA）优先沉淀铜作为聚合配位化合物[Cu(2,3-PDCA-H)₂]n·2n(H₂O)。结合这两种沉淀技术，可以从报废计算机处理单元中提取99.5%的金和98.5%的铜。这些沉淀方法由于高选择性、使用方便以及沉淀剂回收和再利用的能力，在从电子废物纯化金和铜的未来工业应用中显示 promise。

4.2. 吸附

吸附因其高选择性、效率、经济可行性和环境效益而成为回收PMs的关键方法。它可以从复杂混合物或低浓度溶液中捕获目标金属，使其适用于稀释源如矿山尾矿或工业废水。许多吸附技术可以在环境温度和压力下操作，因此降低运营成本。它们也比传统提取方法更环境良性，减少对苛刻化学品的需求。吸附技术可以适应各种规模和应用，使其适用于各种场景。吸附是涉及固-液界面过程中最常用的技术。Queen等人报道了一个设计蓝图，用于几种高度多孔复合材料，包含金属-有机框架（MOF）模板和氧化还原活性聚合物构建块。Fe-BTC/PpPDA [（BTC=1,3,5-苯三羧酸盐），（PpPDA=聚(对苯二胺)）]是一种这样的MOF复合材料，已显示从各种复杂水混合物中快速提取痕量金，包括淡水、废水、海水，以及用于从电子废物和污水污泥灰中浸出金的溶液。该材料具有显著的去除能力934 mg Au/g复合材料，并从这些复杂混合物中以低至2分钟的速率提取金。复合材料有效地将金浓缩至23.9 K纯度，并且高度可循环。在另一项研究中，Marta等人合理合成了源自L-蛋氨酸的具有功能通道的新手性3D生物-MOF。金对含硫化合物表现出强吸引力，通道中存在的柔性硫醚基团能够选择性回收Au(III)和Au(I)物种。这种高选择性在存在电子废物中常见的其他金属离子的情况下持续，确认有效的金回收。或者，Hong等人提出了一种含有卟啉的多孔聚合物（COP-180），从电子废物浸出溶液中选择性捕获PMs。纳米多孔聚合物分两步使用低成本单体制备，无需昂贵催化剂，使其适用于可扩展生产而不损害功能性。这种还原捕获方法以十倍理论最大值回收金，记录为1.62 g/g。吸附在多孔聚合物上的PMs可以快速解吸并回收用于重复批次，因为99%的摄取发生在前30分钟。根据DFT计算，能量有利的多核-金结合增强吸附为簇，导致快速捕获，而铂捕获仍然主要发生在单个卟啉位点。同一组报道了使用一系列卟啉-吩嗪基聚合物从电子废物中回收金和其他PMs。这些吸附剂的性能显示受溶液pH和光照条件影响，最大容量1.354 g/g在酸性pH下不间断UV暴露下实现。类似地，开发了2D吖啶基COF以选择性和高效检测和捕获金。Li等人最近设计了一种使用还原氧化石墨烯（rGO）的技术，以在1 ppm浓度下每克rGO提取超过1000 mg金离子的超高效能力实现选择性提取。rGO的优异金提取性能归因于其石墨烯域和氧化区域。石墨烯域主动还原金离子为金属金，而氧化区域增强rGO分散性，允许更有效地吸附和还原石墨烯域的金离子。通过控制rGO氧化部分的质子化，可以选择性回收金，防止来自电子废物中常见的14种其他元素的污染。这些发现用于通过rGO膜在连续流动过程中从真实世界电子废物中回收金的可扩展性和成本效益。Liu等人合成了一系列包含UiO-66系列的聚合物纤维膜，并检查了MOF和聚合物之间的相容性。这些膜测试了从强酸介质中吸附和解吸Pt(IV)和Pd(II)的能力。MOF NP和聚氨酯（PU）之间的强π-π相互作用与高能配置负责聚氨酯（PU）/UiO-66-NH₂的高化学稳定性和强酸抵抗。这些MOF膜的有效性在重力驱动和连续流动系统中建立，具有出色的回收选择性和性能。膜显示优异的吸附/解吸性能，无纳米纤维断裂或聚集，以及无MOF NP泄漏。Zhang等人实现了零价铁纳米颗粒的大规模使用，用于从工业废水中富集和回收金。在这些材料中，金属铁核心被一层薄薄的铁氧化物/氢氧化物包围在核壳结构的铁纳米颗粒中。两个纳米组分协同工作以分离、富集和稳定金属离子如金、银、镍和铜。由于小尺寸、大表面积和高反应性的优点，仅需少量铁纳米颗粒用于金属回收。Hua等人首次提出了使用柱芳烃的金属离子对识别。三个全烷基化柱[5]芳烃与CF₃COOAg形成复合物。单晶X射线晶体学显示CF₃COOAg生成独特的双核银图案，侵入这些结构内的柱[5]芳烃空腔。反离子和柱[5]芳烃宿主之间出现多个O···H–C和F···H–C HBs，除了π…Ag相互作用，这些对稳定和