针状Fe纳米棒自支撑阴极，应用于堆叠式跨膜电化学吸附系统中，可实现高效的硝酸盐催化还原为氨，并同时回收氨气

《Desalination》：Needle-shaped Fe nanorod self-supported cathode equipped in a stacked transmembrane electro-chemisorption system for efficient electrocatalytic nitrate reduction to ammonia with simultaneous ammonia recovery

硝酸盐电催化还原产氨与同步回收研究，采用自支撑铁纳米棒阴极构建双极膜电化学吸附系统，实现硝酸盐浓度50-250 mM、pH 1-13范围内氨选择性及回收率均超90%，电流密度10 mA/cm2时法拉第效率达90%，实际废水处理中氨回收率98.6%。

　　电催化硝酸盐还原（eNO??-R）技术在废水资源化处理和低碳氮素循环中展现出巨大的潜力。然而，目前的催化剂往往依赖于粘合剂以增强电极的附着力，这不仅导致活性位点不足，还可能影响电极的稳定性。此外，传统的硝酸盐还原制氨和氨回收过程通常被视为两个独立的步骤，这种分离方式容易造成较长的质量传递路径、较高的产物损失以及需要额外添加酸的步骤，从而增加了处理成本和环境负担。针对这些问题，本研究提出了一种创新的解决方案，即在堆叠式跨膜电化学吸附系统（stacked transmembrane electro-chemisorption system, sTMECS）中引入一种铁纳米棒自支撑阴极，实现了硝酸盐还原制氨与氨回收的同步进行。这种系统不仅提高了催化效率，还增强了处理过程的稳定性和环境友好性。

硝酸盐在环境中广泛积累，主要来源于工业废水、农业排水和生活污水等，其过量排放会破坏全球氮循环，对生态环境安全构成威胁，例如引发水体富营养化和甲基血红蛋白血症等健康问题。因此，开发高效的硝酸盐还原技术对于解决这些问题至关重要。传统的硝酸盐去除方法，如离子交换和反渗透，不仅成本高昂，还常常需要二次处理，这在实际应用中面临诸多挑战。相比之下，生物脱氮虽然是一种较为环保的方法，但其依赖外部碳源，且在处理过程中会产生温室气体，这与当前倡导的低碳发展路径不符。因此，电催化硝酸盐还原作为一种在温和条件下进行的替代技术，因其模块化设计和选择性氮素回收的能力而受到越来越多的关注。

氨作为一种重要的氮素资源，是氮肥生产的关键原料，同时也是具有潜力的碳中性能源载体。其能量密度高达4.3 kWh/kg，使得氨在未来的能源系统中具有重要价值。然而，目前全球约1.5亿吨的氨需求主要依赖于高能耗、高碳排放的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺。这使得开发基于可再生能源的电催化硝酸盐还原制氨技术成为实现氮素资源循环利用的重要方向。电催化硝酸盐还原制氨过程涉及复杂的八电子和九质子转移，因此其反应动力学通常较慢，这也对催化剂的性能提出了更高的要求。

在催化剂的选择上，研究者们主要关注过渡金属非贵金属催化剂，如铁、钴、镍和铜等。这些材料不仅具有较高的催化活性，而且资源丰富、成本较低，同时具备较低的毒性，使其成为电催化硝酸盐还原的理想选择。铁基催化剂尤为突出，因其具有Lewis酸性位点和正电荷的电子缺乏中心，能够促进硝酸盐的吸附，并通过静电排斥作用抑制氢析出反应（HER）。然而，铁基催化剂在实际应用中仍面临一些挑战，例如其对氧气和氮气的吸附能力较强，这可能会对反应的选择性和效率产生负面影响。

为了提升催化剂的性能，研究者们不断探索优化其结构和表面性质的方法。当前，大多数催化电极是通过将粉末状催化剂涂覆在导电基底上，并借助聚合物粘合剂来增强其附着力。然而，这种方法往往导致活性位点的不足，同时粘合剂的存在也可能降低电极的稳定性。因此，一种更具前景的策略是直接在导电基底上生长纳米结构催化剂，从而形成自支撑的催化系统。这种方法不仅消除了对粘合剂的依赖，还能够暴露更多的活性中心，缩短电子传递路径，提高反应速率和选择性。

在实际应用中，硝酸盐还原制氨与氨回收通常被视为两个独立的过程，这导致了较长的质量传递路径、较高的产物损失以及对额外酸源的依赖。一些研究尝试将外部气提过程与氨回收相结合，通过吹出溶液中的氨并用酸吸收来提高回收效率。然而，这种分离式的处理方式不仅增加了操作的复杂性，还可能因自由氨的额外传递而导致更高的产物逸散率，最终降低回收效率。另一种方法是利用膜吸收技术，通过强酸和强碱之间的化学势差驱动自由氨从废水通过膜孔隙转移。尽管这种方法在一定程度上提高了氨的回收效率，但外部酸的添加仍然增加了化学消耗，并带来了废水处理的新挑战。

针对上述问题，本研究提出了一种新型的电化学系统——堆叠式跨膜电化学吸附系统（sTMECS），通过将阴极室（CaC）与相邻阳极室（AnC）通过气体渗透型疏水膜（GPM）连接，实现硝酸盐还原制氨与氨回收的同步进行。在阴极侧，利用原位生成的碱性物质作为气提剂，促进氨的释放；在阳极侧，则利用原位生成的酸性物质作为吸收剂，实现氨的高效回收。这种设计不仅缩短了质量传递路径，还避免了额外的酸添加，从而提高了系统的整体效率和环境友好性。

在此基础上，本研究进一步开发了一种针状铁纳米棒自支撑阴极，并将其集成到sTMECS系统中，以评估其在高效硝酸盐还原制氨和同步氨回收方面的性能。该阴极通过简单的水热法在商用的亲水性碳纸上原位生长，形成均匀分布的针状纳米棒结构。这种结构不仅增加了催化剂的比表面积，还优化了电子传递路径，从而提高了催化活性和稳定性。实验结果表明，该阴极在8个循环（共48小时）中表现出优异的性能，氨的生成速率达到了11.56 ± 0.85 μmol h?1 cm?2，远高于传统催化剂的水平。同时，系统在宽范围的进水硝酸盐浓度（50–250 mM）和初始pH值（1–13）条件下，氨的选择性和回收效率均超过了90%。在硝酸盐浓度为175 mM、初始pH为7、施加电流密度为10 mA cm?2的条件下，法拉第效率更是超过了90%。

在实际废水处理应用中，该系统表现出良好的适应性和稳定性。在处理真实废水时，系统实现了接近100%的硝酸盐去除效率，并且氨的选择性达到了82.5%。更令人印象深刻的是，生成的氨中有98.6%被成功回收为纯的(NH?)?SO?，这表明该系统在实际应用中具有较高的可行性。这一成果不仅为硝酸盐废水的资源化处理提供了新的思路，也为低碳氮素循环技术的发展奠定了基础。

本研究的创新点在于将硝酸盐还原制氨与氨回收过程紧密结合，避免了传统方法中两个过程的分离所带来的问题。通过设计自支撑的铁纳米棒阴极，不仅提高了催化活性，还增强了系统的稳定性。此外，该系统利用原位生成的酸碱作为气提剂和吸收剂，减少了对外部化学品的依赖，降低了运行成本和环境影响。这些优势使得该系统在实际应用中具有较强的竞争力。

本研究的成果对于推动电催化硝酸盐还原技术的发展具有重要意义。首先，它提供了一种高效的硝酸盐还原制氨方法，能够在较低的能耗下实现高产率的氨生成。其次，该系统实现了氨的同步回收，避免了传统方法中氨的额外传递和损失，从而提高了整体的资源回收率。此外，该方法的模块化设计使得其在不同规模的废水处理中具有良好的适应性，无论是小型的实验室应用还是大规模的工业处理，都能灵活调整系统参数以达到最佳效果。

在环境保护和资源循环利用的背景下，电催化硝酸盐还原技术的进一步发展和应用显得尤为重要。本研究通过引入自支撑的铁纳米棒阴极和堆叠式跨膜电化学吸附系统，成功实现了硝酸盐还原制氨与氨回收的同步进行，为构建高效的氮素循环系统提供了新的技术路径。这一成果不仅有助于减少废水中的氮素污染，还为实现低碳、可持续的氮素资源利用提供了重要的技术支持。

此外，本研究还探讨了关键操作参数和水化学参数对系统性能的影响。例如，施加电流密度的调整对氨的生成速率和选择性具有显著影响，而进水硝酸盐浓度和初始pH值的变化则会影响系统的稳定性和回收效率。通过对这些参数的系统研究，为优化电催化硝酸盐还原过程提供了科学依据。同时，该研究还评估了自支撑阴极在处理真实废水中的性能，证明了其在复杂水质条件下的适用性。

总体而言，本研究通过创新的阴极设计和系统集成，为电催化硝酸盐还原技术的应用提供了新的思路。铁纳米棒自支撑阴极的引入不仅提高了催化效率，还增强了系统的稳定性，使其在实际废水处理中具有较强的可行性。同时，通过将硝酸盐还原制氨与氨回收过程结合，有效减少了质量传递路径，提高了产物回收率，降低了运行成本和环境影响。这些成果为实现废水资源化处理和低碳氮素循环提供了重要的技术支持，也为未来相关研究和工程应用奠定了坚实的基础。