用于河流污染源早期预警的实时荧光有机物质检测指标

《Ecological Indicators》：Realtime fluorescence organic matter indicators for early warning of river pollution sources

本研究通过高频率荧光传感器监测英国Evenlode河流域两条支流的水质，发现溶解有机物（DOM）中色氨酸-like与腐殖酸-like荧光比（T/C）能有效区分慢性污染和突发性污水溢流事件。结果显示，污水处理厂排放使下游T/C值显著变化，冬季溢流事件频率达4.6次/月，夏季达2.8次/月。氧化沟工艺（Blue Brook）比滤床工艺（Littlestock Brook）更有效降低T/C值，证实处理工艺对DOM组成的影响。模型显示ΔT/C对污水排放预测准确度达89%，AUC 0.95，可辅助实时污染监测和应急管理。

　　水文质量监测在有效管理河流流域方面起着至关重要的作用，但传统的一次性采样方法往往无法捕捉到短期的污染事件，特别是在受到多种污染源影响的流域中。为了弥补这一不足，本研究探索了利用色氨酸类与腐殖质类溶解有机物（DOM）荧光比值作为区分慢性与突发性污染事件的指标，这一比值被称为T/C比值。通过在英国西牛津郡Evenlode河的两个支流上进行高频监测，研究发现，污水处理厂（STW）对接受河流的影响显著，色氨酸类DOM浓度在干旱天气下的流量中比上游条件增加了高达350%，而腐殖质类DOM的相对增加则较低，仅为250%。此外，T/C比值表现出明显的季节性变化，其中一条河流的比值季节性变化可达21%，另一条河流则为7%。日变化则显示出对季节性降水和温度变化的敏感性。

在研究中，利用T/C比值进行的逻辑回归模型在区分STW溢流事件与正常排放条件时达到了0.82的准确率（AUC = 0.86）。低流量期（夏季和秋季）对污水排放的影响最为敏感。对两种污水处理工艺（滤床与氧化沟）的比较分析表明，它们对下游T/C比值的影响存在显著差异，这与预期的DOM生物降解能力差异一致。因此，高分辨率监测T/C比值为污染源及其对接收河流水文质量的影响提供了定量的见解，强调了基于传感器的实时监测在水文管理与监管决策中的潜力和挑战。

研究背景指出，水文质量监测是流域管理的重要工具，为评估水体生态健康和污染控制策略的有效性提供了关键数据。然而，尽管有国家法规和先进的污染控制策略，仍有数百万人缺乏安全且充足的水和卫生服务。这主要是由于资源管理不善、商业用水监管不足、污染处罚执行不力以及供水不足等问题。许多河流仍然受到污水处理管理不善的严重影响。

欧洲水框架指令（WFD）自2000年实施以来，重塑了欧盟成员国的水资源管理，将水生生态系统置于管理决策的核心。根据该指令，所有水体都必须在2030年前达到“良好”水文质量状态，促使政府积极监测和管理水生生态系统。然而，近年来监测频率往往有所下降。可持续发展目标6（SDG 6）要求所有联合国成员国通过SDG指标6.3.2报告内陆水体的质量，该指标主要基于现场测量的基本物理化学参数。最新的数据收集显示，较高收入国家的6.3.2得分更为可靠，因为用于计算国家指标的数据显示量显著增加。

尽管有这些进展，但利用实时现场传感器进行的基于荧光的指标仍被忽视。这在理解污染源的可变性及其对水文质量的影响方面留下了重要空白。本研究在Evenlode河流域的两个河流中，采用近连续的实时光学测量技术，监测色氨酸类和腐殖质类DOM以及传统参数如溶解氧和浊度。研究的主要目标包括：（1）识别急性与慢性污染事件对DOM成分及其比值的影响；（2）分析河流水文质量的每日、季节性和事件驱动动态；（3）评估基于荧光的监测方法在提高污染事件早期检测和优先处理中的作用。

通过在两个支流部署四台Proteus多参数探头，研究实现了对DOM荧光比值的高频率测量。这些探头每15分钟记录一次数据，覆盖了14个月的时间段（2022年2月至2023年3月）。探头安装在每个STW上游约100米处，并在下游的排放管道附近也安装了额外的探头。监测数据显示，虽然异常事件频率较低，但它们可能与重要的突发性偏差（如浊度）相关，这些事件突显了高频监测在捕捉瞬时动态方面的重要性。

在2023年3月，研究团队收集了150毫升的水样，使用Cary Eclipse荧光光谱仪验证了探头的荧光波长范围。水样在分析前被冷藏和过滤。通过三维激发-发射矩阵（EEM）和并行因子分析（PARAFAC），研究人员能够分解荧光数据，识别不同的DOM来源。研究中使用的激发波长范围为200至450纳米，间隔10纳米；发射波长范围为250至600纳米，间隔2.03纳米。原始的荧光EEM数据在MATLAB中使用drEEM工具箱进行处理，包括去除瑞利和拉曼散射峰，并进行插值以恢复光谱完整性。每个水样的EEM通过总荧光强度进行归一化，以减少浓度相关的效应。此外，通过去除超纯水的EEM，进行空白校正。超纯水在实验室中使用Millipore Milli-Q系统现场生产。

研究还获得了STW处理排放率（每秒升）和未处理溢流事件持续时间（分钟）的数据，由Thames Water提供，时间范围为2022年2月至2023年4月。排放数据被聚合为每日中位数，并按排放量分为五个等级，代表从低（Q1）到高（Q5）的排放水平。未处理溢流数据包括每个溢流事件的开始和结束时间，用于计算每个STW的每日溢流事件数量。每日降雨总量由环境署提供，并被聚合为每日总降雨量。

通过协变量分析（ANCOVA），研究人员探讨了哪些变量和指标能够最好地区分已知的污染驱动因素。协变量包括上游水温与浊度。比较了不同条件下的STW排放（五个等级）、STW溢流（二元）和降雨（五个等级）对水文质量变量的影响，使用了协变量调整的均值。逻辑回归模型被用于测试T/C比值在识别污水排放、降雨和STW操作（溢流）变化方面的准确性。优化基于接收者操作特征曲线（ROC曲线）。所有分析的显著性水平（Alpha）设定为0.05，当进行多重比较时，使用Bonferroni校正。

研究结果表明，T/C比值在识别污染事件方面表现出高度的敏感性。对于Blue Brook，使用下游T/C比值预测高STW排放事件的准确率为89%，AUC值为0.95。对于降雨事件，使用下游T/C比值的模型准确率为87%，AUC值为0.92。而对于STW溢流事件，使用下游T/C比值的模型准确率为91%，AUC值为0.76。这些结果表明，T/C比值能够有效识别污水排放、降雨和STW溢流事件。

季节性变化在水文质量中表现明显，尤其是在两个河流的上游和下游站点。在Littlestock Brook，T/C比值在冬季和春季的大部分时间里，上游和下游站点的比值相似。然而，在夏季，T/C比值显著增加，这可能与STW排放以及高温导致的微生物活动增强有关。研究还发现，夏季STW排放对Littlestock Brook的影响比冬季更为显著，这可能与夏季低流量条件有关。在Blue Brook，夏季下游T/C比值的显著降低表明，STW排放释放的DOM中，可降解的成分比例较低，这与上游的DOM组成和STW的处理特性有关。

STW排放对接受水体的影响不仅限于正常排放，溢流事件也可能对下游水体造成严重影响，引入大量未经处理的污水，导致DOM相关的生化需氧量、铵浓度增加和溶解氧减少。在本研究中，STW溢流事件主要发生在降雨量最高的时期，表明这两个STW存在处理能力不足的问题。在Blue Brook，溢流事件的数量和体积远低于Littlestock Brook，后者在夏季的溢流频率和体积约为前者的四倍。这些结果表明，基于荧光的方法能够有效识别STW排放对水体的影响，无论是在正常排放还是溢流事件中。

研究还指出，尽管近连续监测T/C比值提供了关于污染物动态和水文变化的重要见解，但在城市和农业流域的实施仍面临显著的操作挑战。在城市系统中，降雨事件会将沉积物、污染物和垃圾从不透水表面中动员出来，可能导致传感器堵塞或光学干扰。在农业区域，氮和磷等营养负荷的增加可能促进微生物和藻类生长，特别是在温暖季节，这可能引起传感器污染，导致信号漂移和测量误差。这些挑战需要频繁的维护，包括清洁和重新校准，并可能需要根据具体站点条件进行每日或每周的数据验证。

此外，购买和维护连续传感器的经济负担也需要考虑。长期监测计划必须考虑常规现场工作、校准资源和可能的传感器更换，特别是在易发生生物膜形成或沉积物积累的高风险环境中。因此，虽然参数选择通常由科学目标指导，但有效的监测设计还必须考虑传感器耐用性、操作可持续性和整个生命周期成本。基于荧光的近连续实时监测在低收入国家的应用仍需进一步研究，尤其是在考虑本地污染源（如采矿）和基础设施的情况下。如果与本地社区监测项目相结合，这些方法可能成为针对特定水体的监测策略的重要组成部分。

尽管取得了这些进展，本研究仍存在一些局限性。首先，监测仅限于两个流域，时间跨度为14个月，无法捕捉到年际变化。其次，研究主要关注DOM荧光和T/C比值，对营养物质或新兴污染物动态的代表性不足。这些局限性突显了未来研究中需要更长时间的多流域监测以及结合互补水文质量指标（如营养物质、微污染物）的重要性。在不同流域和气候区域进行比较研究将进一步验证T/C比值作为诊断工具的有效性。T/C比值的阈值可以通过与腐殖质类和色氨酸类DOM的基线值进行比较来确定，这些基线值对流域和水文条件敏感。例如，高森林覆盖率的上游地区可能具有较低的基线比值（由于腐殖质类DOM的高可用性），而具有较长停留时间和较高微生物活动的下游地区则可能具有较高的基线比值（由于色氨酸类DOM的高浓度）。类似的研究强调了基于荧光方法在区分可降解和难降解DOM来源方面的潜力和挑战，进一步证明了其作为污染动态实用和可转移指标的相关性。这些发现支持了本研究在实时污染追踪文献中的重要性。未来的研究应关注扩大基于荧光的指标在监测其他河流污染物中的应用。可以利用高频传感器数据和辅助变量（如降雨、流量、土地利用）训练模型，以检测异常、分类污染源并预测潜在的排放事件。此外，将统计学习与基于过程的水文模型相结合的混合建模框架可能提供更佳的可解释性和鲁棒性。对多种流域的长期监测有助于深入了解人类活动、自然过程与河流健康之间的相互作用。