温度调控序列工程制备极性环烯烃共聚物及其性能研究

本综述系统探讨了通过温度编程策略实现极性环烯烃共聚物（COC）的序列精准调控，揭示了温度对单体反应动力学及序列分布（梯度型NBM5-G与梯度-嵌段型NBM5-GB）的关键作用，并证明序列差异显著影响材料的热力学性能（如玻璃化转变温度Tg）、机械特性与光学性质，为高性能柔性光学与电子器件材料设计提供了新范式。

　　

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Materials

双环[2.2.1]庚-2-烯（降冰片烯，NB，Sigma-Aldrich，≥99%）、醋酸钯（Pd(OAc)₂，Sigma-Aldrich，≥98%）、三环己基膦（PCy₃，Sigma-Aldrich，≥95%）、碱性氧化铝（Sigma-Aldrich）、甲醇（Daejung Chemicals，≥99%）、盐酸（Daejung Chemicals，>35%）、丁基降冰片烯（BuNB，NH chemicals，≥95%）及四（五氟苯基）硼酸二硬脂基铵（硼酸盐，SPCI，≥50%）均购自商业供应商，直接使用无需进一步纯化。

Reactivity analysis of NB and MVK in Pd-catalyzed polymerization

单体反应性在共聚物序列分布中扮演关键角色。为评估NB与甲基乙烯基酮（MVK）的相对反应性，我们采用[Pd(OAc)₂]/[PCy₃]/[硼酸盐]催化体系进行模型共聚实验（图2A）。所有反应均在30分钟后终止以避免单体消耗偏差。在60℃下进行的共聚实验显示，NB与MVK的竞聚率存在显著差异，低温更利于MVK优先插入，而高温下NB反应性增强，形成梯度序列倾向明显。

Conclusion

本研究成功通过降冰片烯（NB）、丁基降冰片烯（BuNB）与甲基乙烯基酮（MVK）的共聚实现了序列可控的环烯烃共聚物（COCs）合成。利用单体固有反应性差异，我们精准调控了序列分布，获得梯度（NBM5-G）或梯度-嵌段（NBM5-GB）结构。综合热力学、机械及光学分析表明，序列的细微差异显著影响材料最终性能：NBM5-G展现优异透明度与柔性，而NBM5-GB因极性-极性相互作用增强表现为更高刚性与较低透明度。这一温度导向的序列编程策略为功能性COCs的定制提供了有效手段，拓宽了其在柔性光学与电子领域的应用前景。