聚合物固载受阻路易斯酸碱对：聚亚甲基膦-三(五氟苯基)硼烷体系对氢气的裂解与转移研究

本刊推荐：为解决传统小分子受阻路易斯酸碱对(FLP)在催化反应中存在的回收困难与活性衰减问题，研究人员开展了基于聚亚甲基膦(PMP)的聚合物FLP体系研究。该工作通过分子模型化合物验证了PMP-B(C6F5)3对H2的高效活化能力，并首次实现聚合物FLP介导的氢转移反应，为开发可循环使用的聚合物催化剂提供了新思路。

　　

在催化化学领域，受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs, FLP)近二十年来引发了革命性突破。这类特殊的酸碱对由于空间位阻效应无法形成传统加合物，反而展现出对小分子（如H₂、CO₂等）独特的活化能力，尤其在非金属催化氢化反应中表现卓越。然而，小分子FLP催化剂在实际应用中面临两大挑战：难以从反应体系中分离回收，以及循环使用过程中因膦中心氧化和交联导致的活性衰减。

为解决这一难题，科学家开始将目光投向聚合物固载的FLP体系。前期研究已证实，将FLP组分引入聚合物骨架可显著改善催化剂的回收性能，但线性聚苯乙烯侧链修饰的FLP聚合物仍存在逐步失活的问题。在此背景下，一类新型主链含磷聚合物——聚亚甲基膦(poly(methylenephosphine)s, PMPs)引起了研究者关注。这类由phosphaalkene单体通过阴离子聚合制备的聚合物，其膦中心具有显著的路易斯碱性，且可通过模块化策略精确调控磷负载量和立体构型，为构建新型聚合物FLP平台提供了理想载体。

在此项发表于《European Polymer Journal》的研究中，加拿大不列颠哥伦比亚大学的Kurt F. Hoffmann、Lola Muller、Aaron A. Mitchell、Kobe R. Tickner和Derek P. Gates团队首次系统探索了PMPs作为聚合物路易斯碱组分在FLP化学中的应用潜力。研究团队采用多学科交叉的研究方法：首先通过阴离子活性聚合技术合成结构规整的PMP均聚物（M_n = 12,850 Da，? = 1.08）；利用核磁共振波谱（NMR）和凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用技术（GPC-MALS）对聚合物结构进行系统表征；通过X射线单晶衍射解析分子模型化合物的精确空间构型；采用SambVca 2.1软件计算百分埋藏体积（%V_buried）定量评估空间位阻效应；最后通过氢气活化实验和氢转移反应验证FLP活性。

分子模型化合物的研究为理解聚合物FLP行为提供了重要基础。团队设计合成了三种模拟PMP局部化学环境的膦类模型化合物MesP(R)–CHPh₂ [R = Me (1a), n-Bu (1b), CHPh₂ (1c)]，其中1c为首次报道的高度位阻膦化合物。X射线晶体学分析显示1c中磷原子与三个取代基所在平面的距离为0.78 ?，百分埋藏体积高达53.3%，显著高于常见大位阻膦试剂P(Mes)₃（47.6%）。所有模型化合物与B(C₆F₅)₃在溶液中均未观察到加合物形成，证实了FLP的形成。在2 atm H₂条件下，这些分子FLP体系均能高效活化氢气，生成相应的膦氢化硼酸盐产物[MesPH(R)–CHPh₂][HB(C₆F₅)₃] (2a-c)，其³¹P NMR谱中特征的双峰信号（¹J_PH = 466-483 Hz）和¹¹B NMR谱中高场双峰信号（δ = -24.9至-25.7 ppm）为后续聚合物体系的分析提供了重要参考。

聚合物FLP体系的氢气活化实验取得了突破性进展。当将PMP与B(C₆F₅)₃按等摩尔比([P]:[B] = 1)在甲苯中混合并暴露于2 atm H₂气氛时，成功实现了氢气的异裂活化。综合³¹P NMR、¹¹B NMR和红外光谱分析证实，约50%的聚合物膦中心转化为相应的膦氢化硼酸离子聚合物（phosphonium borate ionomer）。值得注意的是，该转化率上限与先前PMP甲基化研究中观察到的现象一致，表明聚合物链上电荷积累效应对功能化程度存在内在限制。

最令人振奋的是，该氢负载离子聚合物（3）成功应用于亚胺PhC(H)=N(t-Bu)的还原反应。核磁监测显示，氢转移反应后PMP骨架得到完全再生，同时亚胺被还原为相应的胺类产物。尽管反应过程中观察到部分胺产物被过度质子化为铵盐，但这一实验首次证明了PMPs作为可循环聚合物FLP催化剂在氢转移反应中的可行性。

该研究的结论部分强调，PMPs作为新型聚合物FLP平台不仅能够实现可逆的氢气活化与储存，更重要的是展示了其在催化氢转移反应中的应用潜力。与先前报道的聚合物FLP体系相比，PMPs具有主链含磷、结构可调、合成方法成熟等独特优势。虽然目前仅约50%的膦中心参与反应，但这一局限性恰恰指明了未来研究的方向——通过调控聚合物拓扑结构、引入空间隔离基团或设计梯度功能化策略，有望进一步提高聚合物FLP的催化效率。这项研究为开发可循环使用的非金属聚合物催化剂提供了新范式，在绿色合成和可持续化学领域具有重要前景。