《Fuel》：A comprehensive study on pyrolysis behavior and product characteristic of different components in brewer's spent grains
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啤酒糟热解过程中不同组分及KOH的作用机制研究，采用Van Soest法分离组分并KOH浸渍预处理，700℃热解后分析气体、焦油和生物炭特性，发现蛋白质促进纤维素和木质素去羰基/去羧基反应，KOH促进气体释放，木质素提升生物炭芳香化程度。
刘鹏博|孙硕|李雪琴|黄胜|吴友青|李宗银|魏晓|吴世勇
中国华东科技大学资源与环境工程学院高效低碳煤液化、气化与利用国家重点实验室，上海200237
摘要
为了研究蛋白质、纤维素、半纤维素、木质素和KOH在啤酒糟（BSG）热解过程中的作用，分别采用Van Soest方法和KOH浸渍对BSG进行了预处理，然后在700℃下对不同样品进行热解。分析了热解产物的特性，以了解不同组分在热解过程中的作用并揭示BSG的热解机制。结果表明，蛋白质、半纤维素和纤维素的热解促进了气体和焦油的生成，而木质素的热解增强了生物炭的生成，KOH的添加促进了气体的释放。进一步分析表明，蛋白质促进了纤维素和木质素的脱羰和脱羧反应，从而提高了CO的产率并降低了CO?释放速率的峰值温度。焦油主要由芳香族和脂肪族化合物组成。单环芳香烃主要来自木质素的热解，而蛋白质和半纤维素主要参与了多环芳香烃的形成。KOH的添加有利于酚类化合物的生成。纤维素和KOH增加了生物炭中的氧含量并降低了碳含量。木质素提高了生物炭的芳香化程度，这从BC-ADL样品中C–C键含量最高、C=O键含量最低的现象得到证实。最后，研究了生物质的热解机制。本研究为生物质利用研究提供了数据支持和理论参考。
引言
随着经济的快速发展，人类对能源的需求稳步增加[1]。虽然能源推动了经济增长，但也引发了环境问题。开发更多样化的能源供应方式有助于减缓资源消耗和减少环境污染[2,3]。由于生物质资源丰富且可再生，因此受到了广泛关注[4,5]。中国是啤酒生产大国，啤酒糟是啤酒生产过程中的重要副产品，富含蛋白质和粗纤维[6]。寻找高效且高价值的BSG利用方法对于能源多样化至关重要。
生物质热解在无氧高温条件下将生物质转化为气体、焦油和生物炭，从而实现资源回收[7,8]。该过程具有能耗低、转化率高、适应性强和操作简单等优点[9]。热解产物受多种因素影响，包括原料性质[10]、热解温度[11]和加热速率[12]。理解热解机制对于最大化生物质利用和应对能源供需挑战至关重要。
半纤维素、纤维素和木质素是生物质的主要成分，还含有少量的蛋白质、酯类和矿物质。研究不同组分的热解行为对于机制研究至关重要。Xin等人[13]报告称，纤维素在300℃以下发生分子内脱水，在600℃以上发生脱氧和脱氢。Yang等人[14]发现木聚糖在200℃开始解聚并开环，随后在450–600℃发生脱水和缩合形成稠环化合物。Chen等人[15]表明，纤维素、半纤维素和木质素挥发物之间的相互作用增加了气体产率，同时抑制了液体的生成。Dong等人[16]发现，在N?气氛下半纤维素产生的呋喃和酮类化合物比在CO?气氛下更多。对于木质素，CO?提高了CO的产率，并促进了酚类产物的二次聚合。此外，其他研究也报道了不同组分对生物质热解的影响[[17], [18], [19]]。
然而，目前的研究主要集中在模型化合物（纤维素、半纤维素、木质素）的单个或混合热解上，由于这些组分在天然生物质中的复杂关联和多种形式，无法完全揭示其在生物质热解中的作用。Van Soest方法可以依次从生物质中分离出中性洗涤剂可溶物、半纤维素和纤维素，从而在保持生物质结构复杂性的同时分析各组分的单独作用。此外，尽管已知矿物质会影响生物质热解[[20], [21], [22]]，但其具体机制仍不清楚，需要进一步研究。
基于以上背景，本研究探讨了蛋白质、半纤维素、纤维素、木质素和KOH在BSG热解中的作用。首先采用Van Soest方法和KOH浸渍对BSG进行预处理，然后对原始样品和预处理后的样品进行热解实验。分析了热解产物的物理化学性质，以确定各组分的具体作用并阐明热解机制。本研究为生物质资源利用提供了一种新的方法。
材料
啤酒糟来自中国上海松江的青岛啤酒制造有限公司。使用前，将啤酒糟干燥并研磨至通过40目筛网。干燥后的样品被命名为BSG。
BSG的预处理
采用Van Soest方法对BSG进行预处理，依次去除其中的蛋白质、半纤维素和纤维素，得到BSG中性洗涤剂纤维（BSG-NDF）、BSG酸性洗涤剂纤维（BSG-ADF）和BSG酸性洗涤剂木质素（BSG-ADL）
TG和DTG分析
图2显示了BSG及其预处理样品的TG和DTG曲线。如图2所示，由于木质素含量最低，BSG在800℃时表现出最显著的重量损失。BSG及其预处理样品的热解分为三个阶段：第一阶段（25–200℃）主要是样品的脱水和挥发；第二阶段（200–500℃）不同样品由于组分（蛋白质、半纤维素等）的热分解而快速失重结论
本研究分析了BSG及其预处理样品的热解产物，以研究蛋白质、半纤维素、纤维素、木质素和KOH在BSG热解过程中的作用。结果表明，BC-ADL的生物炭产率最高，BSG产生的焦油产量最大，而BSG-KOH产生的气体最多。H?和CO?是主要的气体成分。蛋白质促进了纤维素和木质素中羰基和羧基的去除
作者贡献声明
刘鹏博：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，实验研究，数据分析。孙硕：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，实验研究。李雪琴：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，实验研究，概念构思。吴友青：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，实验研究，概念构思。李宗银：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2023YFB4103501-3）和国家自然科学基金（项目编号22378129）的支持。
