碘酸盐在吸附/共沉淀的亚铁氢氧化物-有机物复合物上的命运

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Fate of iodate on adsorbed/coprecipitated ferrihydrite-organic matter complexes

碘酸在铁氧化物-有机质复合体中的吸附机制及环境行为研究。通过批实验和ATR-FTIR、DFT分析发现，有机质吸附或共沉淀于赤铁矿（HFO）表面会降低碘酸吸附，其中共沉淀复合体（HFO-cHA）比吸附复合体（HFO-aHA）影响更显著。pH和共存阴离子升高会加剧碘酸吸附量下降，且共沉淀复合体表面以外界吸附为主，更敏感。吸附态有机质在pH升高或阴离子竞争时更易溶解，导致碘酸重新占据吸附位点。研究结果为含铁矿物-有机质复合体系碘迁移提供了新机制。

　　本研究探讨了碘酸盐在土壤和沉积物中的迁移行为，特别是其与铁矿物和自然有机质（NOM）之间的相互作用。铁矿物和NOM在土壤和沉积物中广泛存在，它们的结合方式对碘酸盐的吸附、迁移和转化具有重要影响。研究团队通过批次实验，在不同的pH值、离子强度和共存阴离子条件下，分析了碘酸盐在吸附或共沉淀形成的铁氢氧化物-腐殖酸复合物上的行为。同时，结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和密度泛函理论（DFT）等手段，深入揭示了碘酸盐在这些复合物上的吸附机制。

碘酸盐在铁矿物上的吸附行为通常分为内球吸附和外球吸附两种类型。在酸性环境中，内球吸附占主导地位，而碱性环境中则以外球吸附为主。这种吸附机制的差异直接影响了碘酸盐在不同环境条件下的稳定性与反应性。然而，对于碘酸盐在铁矿物-有机质复合物上的吸附机制，目前的研究仍然较为有限。因此，本研究尝试通过实验与理论结合的方法，填补这一领域的知识空白。

实验结果显示，与纯铁氢氧化物相比，当铁氢氧化物与吸附或共沉淀的腐殖酸形成复合物时，碘酸盐的吸附能力显著降低。这主要是由于腐殖酸占据了铁氢氧化物表面的部分内球吸附位点，从而减少了可用于碘酸盐吸附的活性位点数量。其中，共沉淀形成的铁氢氧化物-腐殖酸复合物（HFO-cHA）对碘酸盐吸附能力的抑制作用更为显著，而吸附形成的复合物（HFO-aHA）则相对弱一些。这表明，不同类型的有机质-铁矿物相互作用对碘酸盐的表面结合特性产生了不同的影响。

在pH值和共存阴离子的变化条件下，碘酸盐的吸附能力呈现出一定的变化趋势。在纯铁氢氧化物和HFO-aHA、HFO-cHA复合物中，随着pH值和共存阴离子浓度的增加，碘酸盐的吸附能力下降。但值得注意的是，这种下降程度在HFO-cHA复合物中最为明显，其次是纯铁氢氧化物，最后是HFO-aHA复合物。这可能与HFO-cHA复合物的表面特性有关，其外球吸附物种占主导地位，导致其对碘酸盐的吸附更加敏感。同时，随着共沉淀的腐殖酸含量增加，碘酸盐的内球吸附比例相应降低。

腐殖酸作为自然有机质的重要组成部分，在土壤和沉积物中广泛存在。其含有特定的功能基团，如羧基、羟基和酚羟基，这些基团在与铁矿物相互作用时，能够通过络合、吸附和共价结合等方式促进无机碘向有机碘的转化。研究表明，腐殖酸的碘化作用是地下水有机碘的重要来源之一。此外，有机碘相较于无机碘在哺乳动物细胞中表现出更强的细胞毒性和基因毒性和，因此，其环境迁移和生物可利用性的变化可能对水体系统的健康构成更大威胁。

为了更全面地理解碘酸盐在不同复合物上的吸附机制，研究团队采用ATR-FTIR和DFT相结合的方法，分析了碘酸盐在吸附和共沉淀形成的HFO-HA复合物上的结合方式。同时，利用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等手段，进一步识别了碘酸盐向碘化物或有机碘的转化过程。这些研究方法的结合不仅有助于揭示碘酸盐在不同环境条件下的吸附行为，还能够为预测其在有机质丰富的环境中的迁移趋势提供重要依据。

铁氢氧化物-腐殖酸复合物在有机质丰富的含水层中尤为常见，如湿地、泥炭地以及农业和工业区等。这些区域通常具有较高的有机碳输入，使得铁氢氧化物与腐殖酸之间的相互作用更为显著。因此，研究结果对于理解这些区域中碘酸盐的迁移行为具有重要意义。特别是在垃圾填埋场或核设施遗址等环境中，碘酸盐与有机污染物的共存可能对地下水系统造成更大的污染风险。

此外，研究还发现，腐殖酸在不同吸附或共沉淀方式下对铁氢氧化物表面电位和比表面积的影响存在差异。例如，吸附形成的HFO-aHA复合物可能会降低铁氢氧化物的表面电位，而共沉淀形成的HFO-cHA复合物则可能改变其表面结构，使其变得更加稳定和有序。这些变化进一步影响了铁氢氧化物对氧阴离子（如砷酸盐和磷酸盐）的吸附能力。因此，腐殖酸的存在不仅改变了碘酸盐的吸附行为，还可能对其他污染物的迁移和转化产生间接影响。

综上所述，本研究通过实验与理论结合的方法，揭示了碘酸盐在铁矿物-有机质复合物上的吸附机制及其环境行为。研究结果表明，无论是吸附还是共沉淀形成的有机质-铁矿物复合物，都会对碘酸盐的吸附能力产生抑制作用，主要原因是它们减少了铁矿物表面的内球吸附位点。因此，在有机质丰富的地下水系统中，碘酸盐的迁移能力可能显著增加。这些发现不仅有助于理解碘酸盐在土壤和沉积物中的环境命运，还能够为工程化铁基吸附材料的设计提供理论依据，从而提高对碘酸盐污染的控制能力。