全纤维素复合材料的高一致性新型成型工艺：氢氧化钠溶剂体系对纤维膨胀/溶解及复合材料性能的影响

《Industrial Crops and Products》：Novel high-consistency forming of all-cellulose composites: The role of sodium hydroxide solvent system on fiber swelling/dissolution and composite properties

纤维素基复合材料通过NaOH浓度调控的滚压成型与冷冻烧结制备方法研究，发现8%-12% NaOH浓度下纤维素微纤丝溶解与结构重组最优化，显著提升复合材料的干湿机械性能及致密性。冷冻步骤促进纤维网络形成，NaOH浓度与结晶转变（I→II型）及流变学非线性响应（剪切增稠/稀化）呈显著相关性。该绿色工艺兼具高效能（>90%固含量）与可持续性（低溶剂消耗）。

　　这项研究探讨了一种新的制造方法，用于生产全纤维素复合材料（ACCs）。通过使用氢氧化钠（NaOH）溶剂系统，在滚压成型过程中实现了ACCs的高效制备。研究的重点是分析不同NaOH浓度对纤维素微纤丝的膨胀和溶解行为的影响，并评估其对最终材料性能的综合影响。该方法结合了高浓度纤维素材料与NaOH处理，通过控制纤维素的膨胀程度，实现纤维之间的良好结合，从而增强复合材料的机械性能。同时，通过冷冻-解冻步骤促进纤维的溶解和焊接，随后采用我们之前开发的循环压榨技术去除水分，最终得到致密、半透明的复合材料。

纤维素是一种天然的高分子材料，因其可再生性、可生物降解性和优异的机械性能，被广泛用于各种复合材料中。然而，传统方法在工业生产中面临诸多挑战，如混合不均、凝胶化和溶剂管理复杂等问题。为了克服这些障碍，研究团队开发了一种新的制造工艺，其中纤维素在滚压成型前直接与NaOH混合，而不是在成型之后添加溶剂。这种方法不仅提高了纤维素与溶剂的相互作用均匀性，还简化了溶剂回收过程，降低了生产成本，同时减少了对环境的影响。

在研究过程中，纤维素材料首先经过酶解处理，使其部分降解并形成纤维素微纤丝。随后，将这些微纤丝与不同浓度的NaOH溶液混合，从2%到20%的浓度范围。研究发现，NaOH浓度的变化显著影响纤维素的膨胀和溶解行为。在低浓度（如2%和4%）下，纤维素仅发生轻微的膨胀，而随着浓度增加至6%以上，纤维素的结构开始发生更显著的变化，包括部分溶解和纤维之间的连接增强。特别是在8%至12%的NaOH浓度范围内，纤维素的溶解程度达到峰值，纤维网络的重组也最为明显，从而显著提升了材料的机械性能。

通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线散射技术（SAXS/WAXS）对材料的微观结构进行了分析，进一步验证了NaOH浓度对纤维素结构的影响。SEM图像显示，随着NaOH浓度的增加，纤维素的结构逐渐从松散的微纤丝转变为更加紧密的纤维网络。X射线散射数据则表明，纤维素在NaOH处理后发生了从结晶态（cellulose I）向非晶态（cellulose II）的转变，这一变化与纤维素的溶解和重组过程密切相关。此外，通过差示扫描量热法（DSC）分析了NaOH处理过程中纤维素的热行为，发现随着NaOH浓度的升高，纤维素的膨胀和溶解过程释放出更多的热量，这反映了纤维素结构变化的强度。

在机械性能方面，研究团队测试了不同NaOH浓度处理后的ACC材料的拉伸强度和弹性模量。结果显示，在8%至10%的NaOH浓度范围内，材料的机械性能得到了显著提升。特别是在10%的NaOH浓度下，材料的拉伸强度和弹性模量达到峰值，之后随着浓度的进一步增加，这些性能趋于稳定，表明此时纤维素的溶解已达到最佳状态，进一步增加浓度并不会带来更多的机械增强。同时，材料的密度也随着NaOH浓度的升高而增加，达到10%至12%时达到最大值，随后略有下降。这说明在此浓度范围内，纤维素的溶解和重组达到了平衡，材料的致密性达到最佳状态。

在光学性能方面，研究发现随着NaOH浓度的增加，材料的不透明度和光散射能力有所下降，而吸收系数则有所上升。这一变化与纤维素的结构变化密切相关，尤其是在高浓度NaOH处理后，纤维之间的结合更加紧密，导致材料对光的散射能力降低，同时吸收能力增强。此外，亮度的下降也与纤维素的结构变化和纤维之间的相互作用有关，表明材料在高浓度NaOH处理后变得更加致密，但同时也可能减少了其透光性。

为了进一步理解材料在不同NaOH浓度下的非线性粘弹性行为，研究团队采用了大振幅振荡剪切（LAOS）方法。LAOS分析揭示了NaOH处理对纤维素网络结构的显著影响，特别是在剪切行为上，从剪切变稀（shear thinning）向剪切变稠（shear thickening）的转变。这一变化表明，随着NaOH浓度的升高，纤维素网络变得更加复杂和紧密，从而增强了其对变形的抵抗能力。冷冻-解冻步骤进一步强化了这一效应，使得即使在较低的NaOH浓度下，材料的粘弹性行为也发生了显著变化。

此外，研究还探讨了NaOH浓度对材料结构和性能的综合影响。例如，在较低的NaOH浓度下（如4%以内），纤维素并未发生明显的溶解，但纤维之间的结合已经有所增强，材料的密度和结构变得更加致密。而当NaOH浓度超过8%时，纤维素的溶解程度显著增加，纤维网络的重组也更加明显，这不仅提升了材料的机械性能，还可能影响其光学和热学特性。然而，过高的NaOH浓度（如16%和20%）可能导致纤维素过度溶解，从而削弱纤维的结构完整性，影响最终材料的性能表现。

研究结果表明，NaOH浓度的选择对于ACC材料的性能至关重要。在8%至12%的范围内，纤维素的溶解和网络重组达到了最佳平衡，从而在机械性能、密度和结构稳定性方面表现出色。而在10%的NaOH浓度下，材料的干燥状态下的拉伸强度达到峰值，说明此时纤维素的结合最为紧密，能够有效提升材料的机械性能。这些发现为未来开发更高效、更可持续的ACC材料提供了重要的理论依据和技术支持。

该研究还提出了潜在的工业应用方向，例如通过液氮喷雾技术来优化冷冻步骤，以及采用连续滚压和干燥工艺以提高生产效率和可扩展性。这些改进措施不仅有助于降低能耗，还能减少溶剂的使用，进一步推动绿色制造的发展。此外，研究结果对于开发新型生物基复合材料具有重要意义，特别是在包装、膜材料和生物复合材料等领域，这些材料需要具备良好的机械性能和环境友好性。

总之，这项研究通过系统分析不同NaOH浓度对纤维素微纤丝膨胀、溶解和网络重组的影响，揭示了其对ACC材料结构和性能的调控机制。研究不仅为优化ACC的制造工艺提供了科学依据，也为未来开发高性能、可持续的纤维素基材料奠定了基础。通过结合高浓度成型、NaOH处理和冷冻-解冻步骤，该方法在提升材料性能的同时，降低了生产成本和环境负担，具有广泛的应用前景。