《Inorganic Chemistry Communications》：Mononuclear, dinuclear, and polynuclear bis(2-pyrimidylcarbonyl)amido copper(II) complexes: Synthesis, structure, thermal and magnetic properties
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铜(II)配合物[bpca](NO3)(H2O)（1）、[Cu2(bpca)2(μ-C2O4)](H2O)2（2）和[Cu(bpca)(μ-Cl)]n（3）通过TPymT和RA配体合成，经元素分析、FT-IR、X射线衍射等表征。单晶XRD显示1为单斜P2(1)/n，2为单斜C2/m，3为正交Fdd2。热分析验证结构，磁学研究表明2和3具有铁磁耦合，DFT计算支持超交换机制。
Burak Ay | Kosei Sugai | Takayuki Ishida
电气通信大学工程科学系，日本东京千叶县182-8585
摘要
本文合成了三种铜(II)配合物，分别是 [Cu(bpca)(NO?)(H?O)] (1)、[Cu?(bpca)?(μ-C?O?)(H?O)?] (2) 和 [Cu(bpca)(μ-Cl)n (3)（其中 Hbpca = 双(2-吡啶基羰基)胺）。这些配合物是使用多齿配体 2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪 (TPymT) 和罗迪佐尼克酸 (RA) 制备的。化合物 1–3 通过元素分析、FT-IR、远红外光谱、ICP-OES、TGA 以及单晶/粉末 X 射线衍射技术进行了表征。单晶 X 射线分析结果显示：化合物 1 和 2 分别属于单斜晶系（空间群 P2?/n 和 C2/m），而化合物 3 属于正交晶系（空间群 Fdd）。热重分析结果进一步支持了元素分析和晶体学结论。磁性研究表明，化合物 2 和 3 中存在铁磁耦合现象。对于双核化合物 2，采用单重态-三重态模型计算得到磁化率常数 2J/kB = +2.04 ± 0.05 K（在 H→S 坐标系下）。对于多核化合物 3，均匀铁磁链模型计算得出的磁化率常数为 2J/kB = +5.57 ± 0.04 K。密度泛函理论（DFT）计算（使用 B3LYP 和/或 M06-L 功能泛函）表明，化合物 2 和 3 中的磁耦合为铁磁性的，这与超交换耦合机制一致。
引言
通过草酸根和卤素（尤其是氯离子）配体桥接的铜(II)配合物的设计与合成在配位化学领域受到了广泛关注，因为它们具有丰富的结构多样性和功能性。这类化合物在分子磁性、催化和生物无机化学等领域具有广泛应用潜力，这得益于桥接配体能够促进金属中心之间的电子传递[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。草酸根离子作为一种有效的磁交换介质，可以调节铁磁或反铁磁相互作用，这种相互作用取决于铜(II)中心周围的磁轨道重叠和配位几何结构。同样，氯离子桥接的铜(II)配合物也展现出独特的磁性质和与金属酶活性位点相关的结构特征。桥接配体的几何结构（包括键角和配位模式）以及末端配体的空间和电子效应，在决定磁交换作用的强度和方向方面起着关键作用。因此，草酸根和氯离子桥接的铜(II)配合物的合成及其结构表征为开发具有潜在应用价值的功能配位化合物提供了重要线索。目前已合成并研究了多种单核、双核和聚合型的铜配合物[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。类似新型铜(II)配合物的研究仍在进行中。
本研究旨在合成新的单核、双核和聚合型铜配合物，并研究它们的磁性质。为此，选择了罗迪佐尼克酸 (RA) 和 2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪 (TPymT) 作为配体（方案 1）。RA 在水溶液中及存在大气氧的情况下不稳定，会随时间分解；其分解过程中会发生环开裂和氧化还原反应，生成草酸 (H?Ox) 和其他小分子二元羧酸 [17]。TPymT 是配位化学中重要的配体之一，它含有三个 2-吡啶基团，通过三嗪骨架形成三个 2,2′:6′,2″-三吡啶结构的螯合位点。在正常条件下 TPymT 通常稳定且不会发生水解反应，但与某些金属离子相互作用时会发生水解分解[[18], [19], [20]]。这些反应体现了 TPymT 的化学灵活性及其与金属离子相互作用时的结构变化。水解反应会破坏 TPymT 的结构，生成新的有机化合物和金属配合物，这使得 TPymT 在仿生学和催化应用以及新化合物的合成及其性质研究中具有重要意义。
在本研究中，我们采用溶剂热法和传统方法，利用 TPymT 和 RA 配体合成了单核 [Cu(bpca)(NO?)(H?O)] (1)、双核 [Cu?(bpca)?(μ-C?O?)(H?O)?] (2) 和多核 [Cu(bpca)(μ-Cl)n (3) 配合物，并对其进行了元素分析、FT-IR、远红外光谱、ICP-OES 和单晶/粉末 X 射线衍射表征。同时，还深入研究了这些配合物的热性质和磁性质。
仪器设备
所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化，除了 TPymT 配体。TPymT 是根据文献方法[21,22]，在 N-异丙基二乙胺和溴化铵的存在下，从 2-氰基吡啶合成的。我们在最近的研究[23]中对 TPymT 配体进行了全面表征。配合物的溶剂热合成是在 PTFE 内衬的不锈钢容器（Huanyu 50 mL）中，在自生压力下进行的。
合成与红外光谱
使用 TPymT 和 RA 配体合成的配合物的合成方案见方案 2。最初，反应温度（100°C）和反应时间（24 h）固定不变。以 CH?CN 作为溶剂，研究了不同铜(II)盐（CuSO?·5H?O、CuCl?·2H?O、Cu(NO?)?·3H?O、Cu(ClO?)?·6H?O、Cu(CH?COO)? 和无水 CuCl?）下的晶体形成情况。其中，仅当使用 Cu(NO?)?·3H?O 和无水 CuCl? 时观察到晶体形成。
结论
本研究合成了三种新型铜(II)配合物：单核 [Cu(bpca)(NO?)(H?O)] (1)、双核 [Cu?(bpca)?(μ-C?O?)(H?O)?] (2) 和多核 [Cu(bpca)(μ-Cl)n (3)，并在溶剂热和传统条件下对其结构和性质进行了研究。结果表明，这些配合物具有铁磁性的特征。
CRediT 作者贡献声明
Burak Ay：负责撰写初稿、资料收集、实验设计和概念构建。
Kosei Sugai：负责数据整理。
Takayuki Ishida：负责撰写、审稿与编辑、结果可视化、验证、项目管理和概念完善。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系或个人关联：Burak Ay 表示获得了土耳其科学技术研究委员会（Scientific and Technological Research Council of Turkey）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有可能影响本文研究的财务利益或个人关联。
致谢
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）的支持，具体项目为“TUBITAK BIDEB 2219-国际博士后研究奖学金计划”（项目编号：1059B191900845）。部分研究工作在 UEC 协调中心进行，该中心得到了日本文部科学省（MEXT）的资助（项目编号：JPMXP1222UE0016）。
