量子级荧光纳米钻石的先进后处理策略

《Frontiers in Quantum Science and Technology》：Advanced post-treatment strategy for quantum-grade fluorescent nanodiamonds

本研究提出一种结合熔融硝酸钾热氧化与酸碱清洗的多步骤表面处理方法，有效去除荧光纳米金刚石（FNDs）表面的缺陷和离子污染物，显著提升其光学性能（光致发光增强、光谱定义性改善）、自旋弛豫时间（T1≈2045 μs）和光磁共振（ODMR）对比度（11.5%），同时增强颗粒分散稳定性（粒径100 nm，zeta电位-30 mV）。该协议为高纯度纳米金刚石在量子传感和生物成像中的应用提供了高效可扩展的解决方案。

　　荧光金刚石纳米颗粒（FNDs）因其能够承载氮空位（NV^?）中心而成为量子传感和生物成像的有前途的平台。然而，FNDs的性能常常受到表面缺陷、残留石墨碳以及离子污染等因素的限制。为了克服这些挑战，研究人员提出了一种多步骤的表面处理策略，结合熔融硝酸钾（KNO₃）热氧化和随后的酸碱清洗步骤，以制备高质量、适用于量子级应用的FNDs。这种新方法不仅显著提升了FNDs的光致发光特性，还优化了其表面化学性质和量子性能，为实现高保真度的量子传感和生物光子学应用提供了可行的路径。

FNDs在多个领域展现出广阔的应用前景，包括量子传感、纳米尺度热测量、超分辨率生物成像以及芯片级光子和自旋电子器件工程。其优异的机械硬度、高热导率、化学惰性和良好的生物相容性使其成为理想的材料选择。然而，由于在合成过程中产生的非金刚石成分，如无定形碳、石墨壳层、金属及其氧化物残留物，FNDs的光学和量子性能受到严重影响。这些表面杂质不仅降低了NV中心的发光亮度和光稳定性，还缩短了自旋相干时间（T₂）和自旋-晶格弛豫时间（T₁），从而限制了其在高精度量子技术中的应用潜力。

传统的纯化方法通常依赖于氧化处理，如在空气中或富氧气氛中进行400–600°C的热氧化。这些方法通过去除表面石墨层并引入含氧官能团（如–COOH、–OH）来提高水合性和NV^?电荷状态的稳定性。然而，这些方法存在处理时间长、操作条件苛刻、安全性差以及可扩展性不足等问题，难以满足高通量应用的需求。因此，探索更加高效、环保且可扩展的表面处理策略成为研究的重点。

近年来，熔融硝酸盐氧化，特别是使用硝酸钾（KNO₃），作为一种新的替代方案受到关注。在500–600°C的高温下，熔融KNO₃能够快速蚀刻表面结合的sp²碳，揭示晶体结构特征，如与{100}和{111}平面对齐的蚀刻坑。这一过程不仅有助于纳米金刚石形态从不规则、碎片状结构转变为更均匀、圆润的颗粒，还改善了其在溶液中的分散性，减少了机械加工过程中可能产生的损伤。此外，该方法具有较低的活化能（约52 kJ/mol），因此相较于传统的气相氧化，能够实现更高效的蚀刻效果。

然而，单独使用KNO₃蚀刻仍然无法完全满足光学级纳米金刚石的纯化需求。尽管它能有效去除大部分非金刚石碳并重塑颗粒形态，但部分氧化的石墨区域和嵌入的硝酸盐残留物仍可能存在于表面。此外，硝酸盐和其他活性杂质的存在可能会引入自旋噪声，影响NV中心的自旋相干性和光学性能。因此，需要进一步的化学处理来消除这些残留杂质。

为了进一步提高FNDs的性能，研究人员采用了一种结合酸和碱清洗的多步骤处理策略。首先，KNO₃处理后的纳米金刚石被浸入浓硫酸和浓硝酸（9:1体积比）混合液中，并在75°C下搅拌72小时。这一步骤有效去除了残留的石墨和金属杂质，同时在缺陷区域引入了亲水性官能团（如–COOH和–OH），从而增强了颗粒的分散性和光学性能。随后，使用0.1 M的氢氧化钠（NaOH）溶液对纳米金刚石进行碱洗，以中和残留的酸性物质、将–COOH官能团转化为–COO^?羧酸盐，并溶解残余的金属离子（包括钾）。最后，采用0.1 M的盐酸（HCl）对纳米金刚石进行酸洗，以去除残余的碱性或过渡金属杂质，并将羧酸盐重新质子化为–COOH官能团。这一集成的处理流程不仅去除了表面杂质，还优化了纳米金刚石的表面电荷状态，从而显著提升了其光学和量子性能。

为了系统评估FNDs在不同处理阶段的物理化学和量子光学特性，研究人员采用了多种表征手段。透射电子显微镜（TEM）用于分析纳米金刚石的形态和表面清洁度，动态光散射（DLS）和ζ电位测量用于评估其分散性和电荷状态。光学显微镜结合稳态光致发光（PL）成像技术用于追踪单个颗粒的荧光强度和光稳定性，而光致发光磁共振（ODMR）测量则用于评估NV中心的连续波ODMR对比度和量子相干性。所有测量均在相同的激发和检测条件下进行，以确保不同样品之间的可比性。

实验结果显示，经过KAA处理后的FNDs在多个关键性能指标上取得了显著提升。首先，它们的光致发光强度明显增强，零声子线（ZPLs）更加清晰，表明NV中心的发光特性得到了有效改善。其次，通过KAA处理，纳米金刚石的自旋-晶格弛豫时间（T₁）从约1045 μs提升至约2045 μs，接近理想条件下纳米金刚石的理论极限。这一显著的提升表明，表面杂质和电荷陷阱状态的去除显著降低了表面磁噪声，从而延长了自旋相干时间。此外，ODMR对比度从约3%提升至11.5%，进一步验证了NV中心的稳定性和高保真度的自旋读出能力。

从分散性角度来看，KAA处理后的纳米金刚石表现出优异的分散性，其水动力学直径约为100 nm，ζ电位为?30 mV，表明其在水溶液中具有良好的电荷稳定性和分散性。这种稳定性使得KAA处理后的FNDs在3个月内仍能保持均匀的分散状态，没有明显的聚集或沉降现象。相比之下，未经处理的FNDs显示出较大的尺寸分布（180–200 nm）和较弱的表面电荷（?20 mV），导致其在溶液中容易发生聚集，影响其在生物成像和量子传感中的应用效果。

研究还指出，KNO₃处理虽然能显著改善FNDs的光学性能，但其残留的钾离子和硝酸盐等离子污染物仍然会对纳米金刚石的自旋相干性和光稳定性产生负面影响。因此，必须结合酸碱清洗步骤，以彻底去除这些离子杂质。酸碱清洗不仅提高了纳米金刚石的表面电荷状态，还通过引入亲水性官能团增强了其在水溶液中的分散能力。最终，经过KAA处理的FNDs展现出优异的光致发光性能、长自旋相干时间、高ODMR对比度以及良好的分散性，使其成为当前最先进的纳米金刚石材料之一。

在实际应用方面，这种多步骤处理方法为FNDs在量子传感、生物成像和纳米光子学领域的应用提供了重要的支持。通过有效的表面处理，纳米金刚石能够更稳定地在溶液中分散，并且其表面电荷状态的优化有助于减少外部磁场和电场对NV中心的影响，从而提高其作为量子探针的灵敏度和准确性。此外，该方法具有良好的可扩展性，能够满足大规模生产的需求，同时减少了对环境的影响，符合可持续发展的要求。

未来的研究可以进一步探索将这种表面处理策略与定向掺杂或表面图案化相结合，以进一步增强NV中心的功能性。例如，通过掺杂硅或磷等元素，可以提升纳米金刚石的灵敏度和自旋相干性；而通过表面激活技术，如自组装单分子层（SAMs），可以实现对纳米金刚石表面功能化和形态的精确控制，从而开发出适用于量子计算、生物医学和先进传感技术的定制化纳米金刚石材料。这些研究不仅有助于推动纳米金刚石在量子技术中的应用，还可能为下一代生物成像和环境监测技术提供新的可能性。