MOF衍生分级多孔碳纳米纤维负载低配位钴单原子催化剂的双级工程策略实现高性能锂硫电池

《Advanced Fiber Materials》：Dual-Level Engineering of MOF-Derived Hierarchical Porous Carbon Nanofibers with Low-Coordinated Cobalt Single-Atom Catalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries

本研究针对锂硫电池中多硫化锂(LiPS)的穿梭效应和缓慢反应动力学问题，通过金属有机框架(MOF) engaged双级工程策略，成功制备了具有低配位Co-N3位点的分级多孔碳纳米纤维(CoSA/p-CNF)中间层。该设计在宏观层面构建了促进离子传导的层次孔结构，在微观层面实现了对单原子催化剂配位环境的精准调控。实验结果表明，CoSA/p-CNF显著提升了电池的循环稳定性(300次循环后容量保持率95.3%)和倍率性能(4.0 C下容量745 mA·h·g-1)，为高性能锂硫电池的开发提供了新思路。

　　

随着全球对高能量密度储能器件的需求日益增长，锂硫(Li-S)电池因其高达1675 mA·h·g^-1的理论容量和2600 W·h·kg^-1的能量密度而备受关注。然而，该体系的实际应用仍面临三大挑战：活性物质利用率低、反应动力学缓慢以及多硫化锂(LiPS)的穿梭效应。特别是在高硫载量、低电解液用量等实用化条件下，这些问题更为突出。

为解决上述难题，研究人员提出在硫正极和隔膜之间引入功能性中间层(interlayer)的策略。传统碳基中间层虽能物理阻隔LiPS，但效果有限。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大化的原子利用率和独特的电子结构，在LiPS吸附和转化方面展现出巨大潜力。然而，如何同时优化碳载体结构和调控SACs的配位环境，仍是一个重大挑战。

在这项发表于《Advanced Fiber Materials》的研究中，Jeong Ho Na等开发了一种MOF engaged双级工程策略，成功制备出具有低配位钴单原子的分级多孔碳纳米纤维(CoSA/p-CNF)。该工作创新性地将宏观结构设计与微观配位环境调控相结合，实现了LiPS的高效锚定和快速转化。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：通过电纺丝技术将Zn/Co-ZIF纳米颗粒与聚丙烯腈(PAN)复合制备前驱体纤维；经过预氧化和高温碳化处理同步实现碳纤维形成和单原子锚定；利用X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算解析Co-N₃配位结构及其催化机制；通过对称电池测试、Li₂S成核实验等系统评估电化学性能。

材料设计与表征

研究团队以Zn/Co-ZIF为前驱体，通过电纺丝和高温碳化制备CoSA/p-CNF。扫描电镜(SEM)显示材料呈现出均匀的纤维状结构，直径约700 nm，表面分布着丰富的介孔/大孔。透射电镜(TEM)进一步证实了中空碳纳米笼的存在，这些纳米笼源于ZIF纳米颗粒在碳化过程中的向外收缩。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和X射线衍射(XRD)分析均未发现金属钴或锌颗粒，表明钴以原子级分散。元素 mapping显示钴元素均匀分布在碳纳米纤维中。

X射线光电子能谱(XPS)分析发现，CoSA/p-CNF在399 eV处出现新峰，且吡啶氮峰强度显著降低，表明钴原子与吡啶氮形成了Co-N键。X射线吸收近边结构(XANES)谱显示CoSA/p-CNF的吸收边位于Co箔和Co₃O₄之间，表明钴呈正价态(氧化数为+1.65)。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱在1.47 ?处出现Co-N配位峰，而Co-Co(2.18 ?)和Co-O(1.56 ?)峰缺失，证实了钴的单原子分散特性。通过拟合分析得出钴的平均配位数为3.0，形成了Co-N₃位点。

氮气吸附/脱附测试表明CoSA/p-CNF具有475.7 m²·g^-1的高比表面积，其孔径分布呈现明显的层次性：微孔(0.7 nm)贡献主要表面积(71.6%)，介孔(40 nm)和大孔(60-100 nm)分别占22.4%和6.0%。这种径向分级多孔结构有利于电解质浸润和LiPS传输，同时微孔区域提供了强大的物理限域作用。

电化学性能评估

对称电池测试表明，CoSA/p-CNF电极在Li₂S₆电解液中表现出显著增强的氧化还原峰电流和更低的电荷转移电阻，说明其具有优异的LiPS转化动力学。Li₂S成核实验显示，CoSA/p-CNF组的电流响应峰出现时间(8101 s)早于p-CNF组(12961 s)，且累积沉淀容量更高(546 vs. 490 mA·h·g^-1)，证明Co-N₃位点能有效促进Li₂S的液固转化。

吸附性能测试中，CoSA/p-CNF对LiPS的吸附能力显著优于p-CNF。XPS分析发现，吸附Li₂S₆后Co 2p结合能降低，表明Co与LiPS之间存在电子转移。XANES谱显示白线强度降低，前边缘峰增强，进一步证实了Co-N₃位点与LiPS的化学吸附作用。

离子电导率测试显示，CoSA/p-CNF的Li⁺电导率达3.96 mS·cm^-1，显著高于传统聚丙烯(PP)隔膜(1.68 mS·cm^-1)。接触角测试表明CoSA/p-CNF具有超亲电解液特性，这与其高离子电导率密切相关。循环伏安(CV)扫描速率测试计算得出的Li⁺扩散系数也证实了CoSA/p-CNF优异的离子传输性能。

电池性能表现

锂硫电池测试结果显示，CoSA/p-CNF电池在0.5 C下首次放电容量达917.7 mA·h·g^-1，300次循环后容量保持率高达95.3%。倍率性能测试中，即使在4.0 C高倍率下仍能保持745 mA·h·g^-1的可逆容量。在高硫载量(3.8 mg·cm^-2)条件下，电池在0.5 C下循环150次后容量保持率为92.2%，展现出良好的实用前景。与文献报道的多种电催化剂相比，CoSA/p-CNF在放电容量和容量衰减率方面均表现出竞争优势。

理论计算分析

密度泛函理论(DFT)计算表明，Co-N₃位点对S₈和LiPS的吸附能均显著高于氮掺杂碳表面。电荷密度差分显示，Co-N₃位点的电子沿z轴方向积累，有利于与锂离子共享电子，促进还原反应。而氮掺杂碳表面的电子集中在x-y平面，抑制了LiPS的有效吸附。

吉布斯自由能计算发现，Co-N₃位点催化Li₂S₄向Li₂S转化的能垒(1.22 eV)低于对照组(1.36 eV)。攀越图像弹性带(CI-NEB)计算表明，Co-N₃位点催化Li₂S氧化分解的能垒也显著降低，这解释了CoSA/p-CNF电池中观察到的低过电位和快速反应动力学。

结论与展望

本研究通过MOF engaged双级工程策略成功构建了具有低配位Co-N₃位点的分级多孔碳纳米纤维中间层。该设计在宏观上实现了促进离子传输的层次孔结构，在微观上调控了单原子催化剂的配位环境，有效解决了锂硫电池中的LiPS穿梭和反应动力学缓慢问题。CoSA/p-CNF中间层使电池在高温量条件下仍保持优异的循环稳定性和倍率性能。虽然电纺丝-MOF杂化策略在MOF合成方面存在一定限制，但该研究为开发高性能锂硫电池提供了新思路，展示了双级工程策略在能源存储材料设计中的巨大潜力。

循环后分析表明，CoSA/p-CNF电池中的锂金属阳极表面更光滑，Li₂S沉积更少，且Co-N₃配位结构在长期循环后仍保持稳定，证明了该材料的耐久性。这项研究不仅推动了锂硫电池技术的发展，也为其他涉及多步转化反应的能源存储系统提供了有价值的参考。