提高橡胶/纳米纤维素复合片的耐磨性能

《Polymer Engineering & Science》：Improving Abrasion Resistance of Rubber/Nanocellulose Composite Sheets

纳米纤维素替代碳黑制备橡胶复合材料的研究表明，过氧化物交联的纳米纤维素增强橡胶复合材料的拉伸强度和应力应变特性优于硫交联体系，其耐磨性能与碳黑复合材料相当。脉冲核磁共振技术成功揭示了纳米级网络结构特征与宏观力学性能的关联性。

　　纳米纤维素材料作为替代石油基炭黑（CB）的填料，在橡胶复合材料领域展现出广阔的应用前景。本研究关注的是在实际橡胶制造过程中，制备含纳米纤维素的硫磺或过氧化物交联天然橡胶（NR）复合片材，并对其摩擦性能进行了系统分析。与传统硫磺交联的NR/CB复合片材相比，含纳米纤维素的硫磺交联复合片材在拉伸强度和摩擦性能方面表现较弱，但通过过氧化物交联制备的NR/纳米纤维素复合片材则表现出更高的拉伸强度和应力值，并且其摩擦性能与NR/CB复合片材相当。这表明，通过过氧化物交联的方式，纳米纤维素作为填料能够显著提升橡胶复合材料的性能。脉冲核磁共振（NMR）技术被用于表征复合片材在纳米尺度上的网络结构，所获得的自旋-自旋弛豫（T2）数据与宏观拉伸性能和摩擦性能之间具有良好的相关性。

天然橡胶因其优异的弹性和机械性能，广泛应用于汽车轮胎、工业密封件、医疗设备等多个领域。然而，传统橡胶复合材料中使用的炭黑不仅价格昂贵，而且在使用过程中会因磨损产生微小颗粒，对环境和人体健康造成潜在威胁。因此，近年来研究人员积极寻求替代材料，纳米纤维素作为一种来源于可再生资源的生物基材料，具有良好的生物相容性和可调控的表面结构和形态，成为替代炭黑的理想选择。纳米纤维素通常由木质纤维素经过氧化处理后获得，如TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCN），其尺寸通常在纳米级别，具有较大的比表面积和良好的分散性，有利于增强复合材料的性能。

在本研究中，纳米纤维素与天然橡胶的复合材料通过两种不同的交联方式制备：硫磺交联（S-crosslinking）和过氧化物交联（PO-crosslinking）。其中，硫磺交联是传统橡胶制造中常用的工艺，能够有效提升橡胶的机械性能和热稳定性。然而，研究发现，硫磺交联的NR/纳米纤维素复合片材在拉伸强度和摩擦性能方面均不如硫磺交联的NR/CB复合片材。相比之下，过氧化物交联的NR/纳米纤维素复合片材不仅表现出更高的拉伸强度，还在20%、50%、100%和300%应变下显示出更高的应力值，其摩擦性能与硫磺交联的NR/CB复合片材相近。这说明，过氧化物交联方式在提升纳米纤维素填充橡胶复合材料性能方面具有独特优势。

为了进一步探究纳米纤维素填充对复合材料性能的影响，研究者在制备过程中引入了二氧化硅（Si）和硅烷偶联剂（SC）作为辅助填料和表面处理剂。这些添加剂有助于改善纳米纤维素与橡胶基体之间的界面结合，从而提升复合材料的整体性能。例如，二氧化硅能够提供额外的物理支撑，而硅烷偶联剂则通过化学键合增强纳米纤维素与橡胶分子的相互作用，提高复合材料的力学性能。研究结果显示，过氧化物交联的NR/纳米纤维素/二氧化硅/硅烷偶联剂复合片材在拉伸强度和摩擦性能方面均优于硫磺交联的复合片材，这可能与交联方式对分子结构的影响有关。

摩擦性能是橡胶复合材料在实际应用中至关重要的指标之一，特别是在汽车轮胎、传送带和密封件等高磨损场景中。为了评估摩擦性能，研究采用了德意志工业标准（DIN）方法，通过测量特定磨损体积来反映材料的摩擦特性。结果显示，过氧化物交联的NR/纳米纤维素复合片材表现出较低的磨损体积，接近于硫磺交联的NR/CB复合片材。这表明，过氧化物交联能够有效提升纳米纤维素填充复合材料的摩擦性能，使其更接近传统炭黑填充材料的性能。然而，研究也发现，纳米纤维素填充复合材料的摩擦性能并不完全由其硬度决定，因此需要进一步分析其他因素对摩擦行为的影响。

为了深入理解纳米纤维素填充复合材料的微观结构与宏观性能之间的关系，研究采用了脉冲核磁共振（NMR）技术。该技术能够通过测量自旋-自旋弛豫时间（T2）来表征复合材料中的网络结构和非网络结构。结果显示，T2值与复合材料的拉伸强度和摩擦性能之间存在显著的相关性。例如，硫磺交联的NR/CB复合片材表现出较低的T2值，但其摩擦性能较高；而过氧化物交联的NR/纳米纤维素复合片材则表现出较高的T2值，同时具有良好的摩擦性能。这表明，网络结构的形成对复合材料的宏观性能具有重要影响，而脉冲NMR技术为揭示这一机制提供了有力的工具。

此外，研究还探讨了不同交联方式对复合材料性能的影响。硫磺交联通常通过形成高度交联的三维网络结构来提升橡胶的机械性能，但这种交联方式可能导致复合材料的弹性降低，从而影响其摩擦性能。相比之下，过氧化物交联能够形成更为均匀的交联网络，从而在保持良好弹性的同时，提升材料的拉伸强度和摩擦性能。这可能是由于过氧化物交联能够更好地分散纳米纤维素颗粒，减少其在橡胶基体中的聚集现象，进而提高复合材料的均匀性和整体性能。

研究还发现，纳米纤维素填充复合材料的摩擦性能与其网络结构的形成密切相关。通过脉冲NMR分析，研究者能够区分复合材料中不同类型的结构，如网络结构和非网络结构，并进一步探讨这些结构对材料性能的影响。例如，网络结构的形成通常与交联度和界面相互作用有关，而非网络结构则可能影响材料的柔韧性和延展性。因此，通过优化交联方式和添加剂的使用，可以有效调控复合材料的微观结构，从而提升其宏观性能。

值得注意的是，尽管过氧化物交联的NR/纳米纤维素复合片材在拉伸强度和摩擦性能方面表现出色，但其在某些情况下仍无法完全替代硫磺交联的NR/CB复合材料。例如，在某些高温或高湿环境下，硫磺交联的复合材料可能表现出更稳定的性能。因此，研究者建议在实际应用中，根据具体需求选择合适的交联方式和添加剂组合，以实现最佳的综合性能。

总体而言，本研究通过实验验证了纳米纤维素作为替代炭黑的可行性，并探讨了不同交联方式对复合材料性能的影响。结果表明，过氧化物交联能够有效提升纳米纤维素填充天然橡胶复合材料的拉伸强度和摩擦性能，使其更接近传统炭黑填充材料的性能。同时，脉冲NMR技术为揭示复合材料微观结构与宏观性能之间的关系提供了重要的表征手段。未来的研究可以进一步优化交联工艺和添加剂配方，以提高纳米纤维素填充复合材料的性能，并推动其在工业领域的广泛应用。