锰（Mn）和钛（Ti）如何促进镍铜（NiCu）合金中的金属粉尘产生

《Materials and Corrosion》：How Mn and Ti Promote Metal Dusting in NiCu Alloys

金属粉尘腐蚀是高温碳氢环境中关键腐蚀现象，Cu可抑制纯Ni的腐蚀。本研究通过增材制造制备不同Mn和Ti含量的Monel? 400合金，分析其在550-620℃、含CO/H?的工业环境中的腐蚀行为。结果表明：Mn和Ti的添加会形成MnO和TiOx，与Cu协同催化CO分解，促进碳在合金中的扩散和石墨化沉积。纳米 indentation显示1%Mn合金的碳化层深度达250μm，而纯Ni70Cu30合金无显著腐蚀。Mn通过催化Cu/MnO加速腐蚀，而Ti的纳米颗粒（TiN）在高温下氧化形成TiOx，同样与Cu形成催化活性位点。该研究揭示了Mn和Ti在金属粉尘腐蚀中的催化机制，为合金设计提供新思路。

　　金属粉尘是一种在工业过程中广泛存在的腐蚀现象，特别是在高温和富含碳的气体环境中。这种现象对设备的寿命和性能具有显著影响，尤其在合成气生产下游的换热器或共电解气氛中，金属粉尘攻击可能导致严重的材料损坏。近年来，研究者们致力于开发能够有效抑制金属粉尘的合金材料，以提高设备在这些严苛环境下的耐用性。在这些合金中，铜（Cu）被发现可以在足够量的情况下有效抑制纯镍（Ni）的金属粉尘攻击，这促使了多种含铜合金的开发，如Haynes HR-235或NSSMC 696，它们结合了铬氧化物保护层与适量的铜含量，从而在金属粉尘环境中表现出良好的抗腐蚀性能。

然而，尽管铜在某些情况下具有抑制金属粉尘的作用，但其效果可能会受到其他合金元素的影响。例如，Monel? 400合金是一种不含铬的镍基合金，其中铜含量约为30%，并含有锰（Mn）和铁（Fe）等元素。研究表明，锰和铁的添加可能显著增强金属粉尘攻击的速率。因此，理解这些元素如何影响金属粉尘的形成机制，对于优化合金设计和提升其在高温高碳环境下的耐久性至关重要。

本研究通过对不同成分的Monel? 400合金进行详细分析，揭示了锰和钛（Ti）在金属粉尘攻击中的作用。研究采用了增材制造（AM）技术，制造了不含锰、含更高锰含量（2% Mn）以及添加了TiN纳米颗粒的Monel? 400合金，并将其与Ni70Cu30和Ni69Cu30Mn1等模型合金进行了比较。结果表明，随着锰含量的增加或添加TiN纳米颗粒，金属粉尘攻击导致的重量增加主要源于碳的吸收和石墨的沉淀。研究还深入探讨了锰和钛氧化物在碳吸收中的催化作用。

在实验中，所有样品均通过激光粉末床熔融（LPBF）技术在Osnabrück大学应用科学学院制造。测试条件包括在550°C和620°C下，使用实验室气体（20% CO、20% H?、1% H?O、8% CO?和51% Ar）或工业气体（49% CO、CO?、CH?、H?和H?O）进行暴露。结果显示，在550°C的实验室气体环境下，含锰的Monel? 400合金表现出更高的重量增加，而含有TiN的合金也显示出类似的趋势。这表明，TiN纳米颗粒的加入可能在促进金属粉尘攻击方面发挥了作用。

为了进一步分析金属粉尘攻击的机制，研究团队使用了多种表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、电子能谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）、电子探针微区分析（EPMA）以及拉曼光谱。这些技术帮助研究人员识别了金属粉尘攻击过程中形成的氧化物和碳化物的微观结构，以及它们如何影响材料的性能。例如，在含锰的合金中，观察到了锰氧化物的形成，而这些氧化物可能作为催化剂促进了碳的吸收和扩散。此外，TiN纳米颗粒的氧化也可能促进了碳的吸收，从而加速了金属粉尘攻击。

研究还发现，金属粉尘攻击的速率和深度与合金的成分密切相关。在550°C的实验中，含锰的合金表现出更快的攻击速率，且攻击深度显著增加。相比之下，不含锰的Monel? 400合金在相同的条件下表现出更高的抗腐蚀能力。这一结果表明，锰的添加可能削弱了铜的抑制作用，反而促进了金属粉尘的形成。同时，TiN纳米颗粒的加入虽然提高了合金的机械性能，但在金属粉尘攻击中也表现出一定的催化作用，导致碳的吸收和沉淀。

此外，研究还探讨了金属粉尘攻击过程中涉及的多个关键步骤，包括氧化、催化、碳溶解、碳扩散和碳沉淀。这些步骤相互作用，共同驱动了材料的退化过程。在某些情况下，例如在含锰的合金中，氧化和催化作用的结合导致了更严重的攻击，而这种现象在含TiN的合金中也有所体现。这表明，尽管铜本身具有一定的抗金属粉尘能力，但其效果可能会受到其他合金元素的干扰。

为了更深入地理解这些现象，研究团队还进行了纳米压痕测试，以评估不同合金的碳化层深度。结果表明，随着锰含量的增加，碳化层的深度显著增加，这可能与碳的扩散和沉淀有关。同时，TiN纳米颗粒的加入虽然提高了合金的机械性能，但在金属粉尘攻击中，其催化作用导致了更多的碳吸收，从而加速了材料的退化。

研究还发现，金属粉尘攻击在不同温度和气体环境下表现出不同的特征。在620°C的实验中，含锰的合金表现出更显著的攻击现象，这可能与更高的温度和更强烈的气体环境有关。同时，TiN纳米颗粒的加入在高温下可能进一步促进碳的扩散和沉淀，从而导致更严重的材料损伤。

综上所述，本研究揭示了锰和钛在金属粉尘攻击中的作用机制，以及它们如何影响镍铜合金的耐腐蚀性能。这些发现为开发更高效的合金材料提供了重要的理论依据，有助于在高温高碳环境中提高设备的寿命和安全性。未来的研究可以进一步探索如何通过调整合金成分或表面处理技术来抑制这些催化作用，从而提升材料的抗金属粉尘能力。