基于水凝胶的陶瓷和金属浇铸光聚合技术：通过反复注入沉淀法实现低收缩率

《Advanced Materials》：Hydrogel-Based Vat Photopolymerization of Ceramics and Metals with Low Shrinkages via Repeated Infusion Precipitation

本文提出了一种通过重复浸渍-共沉淀过程制备高密度陶瓷和金属结构的3D打印方法，显著降低了传统金属盐溶液法中的收缩率（最低20%）并提高了材料密度（>80%）。该方法通过多次金属离子浸渍和纳米颗粒共沉淀实现高金属负载（最高79 wt%），有效解决了传统工艺中尺寸收缩和结构缺陷问题。实验展示了铁氧化物、钡铁氧体、铁、铜、银等多种材料的3D结构制备，并验证了其优异的机械性能和可扩展性，为先进功能器件制造提供了新途径。

　　随着3D打印技术的快速发展，其在制造复杂结构材料方面展现出巨大的潜力。特别是对于非聚合物材料，如陶瓷和金属的结构制造，传统的光固化（vat photopolymerization, VP）方法面临诸多挑战。现有方法主要依赖于含有陶瓷或金属粉末的浆料或有机-无机杂化光敏树脂，但这些方法往往伴随着高粘度、光散射以及材料选择受限等问题。因此，研究人员不断探索新的策略，以克服这些障碍，实现高质量、高密度的陶瓷和金属结构制造。

在这一背景下，一种基于金属盐溶液的新方法逐渐受到关注。该方法通过将金属盐溶液引入预先打印的3D“空白”水凝胶中，随后通过热处理将其转化为陶瓷或金属结构。尽管这种方法具有较高的材料选择性、低粘度和良好的光散射特性，但其在热转化过程中仍然存在显著的收缩问题，导致结构变形、裂纹和孔隙的产生，影响最终材料的性能。为了解决这一问题，研究者提出了一种新的“浸渍-共沉淀”策略，通过重复进行浸渍和共沉淀步骤，逐步提高水凝胶中的金属含量，从而有效降低热转化时的收缩率并提高材料密度。

该策略的核心在于水凝胶的后处理过程。首先，将“空白”水凝胶结构浸入含有特定金属盐的溶液中，使金属离子进入水凝胶内部。随后，通过引入沉淀剂，促使金属离子在水凝胶中形成纳米颗粒。这一过程可以重复多次，逐步提升水凝胶中的金属含量。最终，通过热处理将水凝胶复合材料转化为陶瓷或金属结构。这种方法不仅保留了金属盐溶液方法的优势，还通过共沉淀过程有效提升了金属离子的负载量，从而显著减少了收缩率，提高了结构的完整性和机械性能。

研究团队通过实验验证了该方法的有效性。他们使用了多种金属盐溶液，包括铁盐、铜盐和银盐，并在不同的处理条件下测试了其效果。例如，在铁盐处理中，通过重复浸渍和共沉淀步骤，水凝胶中的铁含量可以达到79 wt%，这远超传统方法的极限。随着金属含量的增加，热转化时的线性收缩率显著降低，某些材料的收缩率甚至低至20%。同时，材料的密度也得到了显著提升，达到了80%以上。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，研究团队进一步确认了材料的微观结构和化学组成，证明了其在转化过程中的稳定性。

为了确保结构的完整性，研究团队特别关注了干燥过程对材料性能的影响。他们发现，快速干燥会导致结构内部产生裂纹，而缓慢干燥则有助于减少缺陷的形成。因此，在热处理前，采用了在室温下使用吸湿性二氧化硅凝胶的干燥方法，以最大限度地保留结构的完整性。同时，为了进一步提升材料的性能，研究团队还优化了热处理的参数，包括脱模和烧结的温度与时间，确保材料在转化过程中保持良好的结构特性。

此外，该方法在制造功能性陶瓷方面也展现出广阔的应用前景。通过在水凝胶结构中引入不同的金属盐，研究团队成功制备了具有硬磁性能的SrFe₁₂O₁₉结构。这种材料在磁性应用中具有重要意义，尤其是在开发可持续磁性材料方面。研究团队还通过振动样品磁强计（VSM）测试了其磁性能，结果显示其磁化强度接近于块体材料的性能，证明了该方法在制造功能性材料方面的潜力。

在实际应用中，该方法不仅适用于结构制造，还能够满足对高精度和复杂几何形状的需求。研究团队展示了多种3D结构的制造，包括铁氧化物、铁、铜和银等材料的结构，以及具有硬磁特性的SrFe₁₂O₁₉结构。这些结构在尺寸、形状和性能上均表现出良好的一致性，显示出该方法在制造复杂材料方面的可行性。特别是对于需要高精度制造的医疗设备和机械部件，该方法提供了更高的结构保真度和更小的变形，从而提升了其在实际应用中的可靠性。

从技术角度来看，该方法不仅提高了材料的性能，还显著提升了制造过程的可扩展性。与传统的金属盐溶液方法相比，该方法所需的水凝胶模板尺寸更小，因此更易于在大规模生产中应用。此外，该方法利用了标准的光固化系统和管式炉，避免了对昂贵设备的依赖，降低了制造成本。同时，该方法还能够兼容其他先进的3D打印技术，如体积光固化（volumetric additive manufacturing）和双光子光刻（two-photon lithography, TPL），因为这些技术对光散射较为敏感，而水凝胶中的金属盐溶液方法能够有效避免这一问题。

尽管该方法在多个方面展现出显著优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，在处理高金属含量的水凝胶时，需要特别注意材料的稳定性，以防止在热处理过程中出现裂纹或其他结构损伤。此外，该方法对操作条件的要求较高，如温度、时间以及干燥方式，都需要精确控制以确保最终材料的质量。然而，研究团队通过优化这些参数，成功克服了这些限制，并实现了高密度、低收缩率的结构制造。

综上所述，这项研究为3D打印技术在制造高密度陶瓷和金属结构方面提供了一种新的方法。通过“浸渍-共沉淀”策略，不仅有效提升了材料的性能，还拓展了3D打印技术的应用范围。该方法的出现，标志着在制造功能性、结构化的先进材料方面迈出了重要一步，为未来开发高性能、高可靠性的3D打印设备和结构提供了新的思路和工具。随着技术的进一步优化和推广，该方法有望在多个领域，如能源、生物医学和传感技术中发挥重要作用。