苄基膦酸工程化共组装单分子层实现高性能倒置钙钛矿太阳能电池的双面埋底界面钝化

本综述创新性地提出利用苄基膦酸（BPPA）与Me-4PACz构建共组装单分子层（Co-SAM），成功解决了镍氧化物（NiOx）基空穴传输层（HTL）存在的界面缺陷、能级失配和载流子复合等关键问题。通过双面钝化机制（同时钝化NiOx表面缺陷和钙钛矿界面未配位Pb2+），实现了26.35%的冠军效率（PCE）和3000小时90%的稳定性保持率，为高效稳定钙钛矿光伏器件提供了突破性策略。

　　

1 引言

倒置钙钛矿太阳能电池因其结构简单和优异的长周期运行稳定性而备受关注。空穴传输层（HTL）工程和添加剂优化策略的持续进展使这类器件性能超越传统结构，认证功率转换效率（PCE）达到≈27%。然而，空穴传输材料本征不稳定性和界面能级失配仍是限制倒置结构效率与运行耐久性进一步提升的根本瓶颈。

在倒置钙钛矿太阳能电池中，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）等有机材料常用作HTL，但其润湿性差、电导率不足以及与钙钛矿能级失配成为阻碍电池效率提升的障碍。另一类HTL材料是无机氧化物如氧化镍（NiOx），具有优异化学稳定性和高光学透明度，但仍存在表面缺陷密度高、载流子提取效率有限和对制备工艺敏感等问题。

自组装单分子层（SAMs）作为高效HTL出现，其是有机化合物的有序组装体，包含锚定基团（与透明导电氧化物电极表面羟基形成强化学键）、通过范德华相互作用垂直排列于基底的烷基链以及调控钙钛矿-SAM相互作用的官能头基。近年来，含膦酸基团的SAMs（如MeO-2PACz和Me-4PACz）在倒置钙钛矿太阳能电池中展现出形成卓越空穴选择界面的能力，实现显著效率。

但NiOx和SAMs作为HTL仍面临关键挑战：不利的能级排列、低效电荷提取、大量界面缺陷和有限化学稳定性。例如，SAMs中咔唑核的空间位阻限制了其在基底上的形成，低溶解度和与NiOx化学键合不足导致基底出现间隙，结合不完美的沉积条件和基底形态，导致在氧化铟锡（ITO）上表面覆盖率低。不完整或不均匀的SAM覆盖促使活性钙钛矿层与电极直接接触，引发严重非辐射电荷复合，威胁器件运行稳定性。

2 结果与讨论

2.1 空穴传输层

通过将BPPA与Me-4PACz（3:5 w/w）共旋涂于NiOx基底制备共组装单分子层（Co-SAM）。虽然单独Me-4PACz因空间位阻无法在NiOx上形成致密单层，但BPPA添加促进均匀Co-SAM形成，实现近乎完全的基底覆盖。高斯计算的静电势图显示BPPA的膦酸基团比Me-4PACz具有更强电子给予能力，其负电特征（橙色区域）促进向NiOx表面的电荷捐赠。

采用同步辐射掠入射广角X射线散射（GIWAXS）比较NiOx/Me-4PACz和NiOx/Me-4PACz+BPPA薄膜的结晶度和分子取向。Me-4PACz呈现面朝优先取向，具有相对无序分布的多个德拜-谢乐环。当BPPA混入Me-4PACz时，大多数德拜-谢乐环消失，特别是面外方向。≈q=7.5 nm^?1处的衍射条纹强度明显减弱，而≈q=10 nm^?1处面内衍射强度增加。从≈q=11 nm^?1衍射峰计算的≈0.6 nm晶面间距与Me-4PACz分子在基底上的横向堆积距离匹配，表明BPPA处理促进更有序的分子堆积结构。

从2D GIWAXS图案提取的1D剖面显示，面外衍射峰不仅数量减少且强度减弱，而面内衍射峰显著增强。这些结果表明将BPPA加入Me-4PACz有效抑制Me-4PACz在NiOx上聚集，促进形成更有序的Co-SAM。在较小BPPA分子影响下，Me-4PACz更均匀锚定在NiOx上，通过填充Me-4PACz分子间间隙优化SAM层内分子相互作用，导致Me-4PACz在NiOx表面更有序分布，形成通过膦酸基团锚定的堆积良好、全覆盖单层。

X射线光电子能谱（XPS）分析Co-SAM在NiOx上的化学物种。通过仔细拟合XPS谱图，将Ni 2p谱分解为NiO、Ni(OH)₂和NiOOH。比较Co-SAM与Me-4PACz在NiOx上，Ni³⁺比例从24.6%增加到28.5%，Ni²⁺从30.7%降至27.4%，而NiO比例基本不变。同时分析O 1s谱（分为NiO、Ni(OH)₂和NiOOH、膦酸酯基团中的氧和化学结合氧）发现NiOOH比例在Co-SAM上显著增加，而Ni(OH)₂略微减少。此外，对应于膦酸的氧比例在Co-SAM上增加，与P 2p谱中磷比例增加一致。这表明添加BPPA增强Me-4PACz与NiOx基底的相互作用，促进Ni(OH)₂向NiOOH转化。膦酸基团的强电负性使其氧原子与Ni²⁺配位，促进电子提取和Ni²⁺氧化为Ni³⁺，增加Ni³⁺浓度，从而增强NiOx的p型电导率。这表明更多膦酸吸附在NiOx表面，导致膦酸在NiOx上更均匀分布。通常，更高Ni³⁺浓度有助于提高电导率和增强HTL空穴传输能力。

原子力显微镜（AFM）显示Me-4PACz+BPPA在NiOx上的表面粗糙度（5.73 nm）小于单独Me-4PACz（6.13 nm）。沿薄膜表面特定线的高度变化曲线更平滑，表面粗糙度分布表明NiOx/Me-4PACz+BPPA产生更均匀光滑的Co-SAM界面。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面电位差显示Co-SAM表现出更高表面电位和更均匀分布。电位分布图证实NiOx/Me-4PACz+BPPA具有更窄接触电位差（CPD）分布，表明电位均匀性增强。这些结果证明更光滑薄膜表面和致密堆积SAM层。

XPS分析显示NiOx/Me-4PACz+BPPA的P 2p与Ni 2p原子比（1.013）显著大于NiOx/Me-4PACz（0.381），对应增加166%，证明BPPA加入有效提高Me-4PACz在NiOx上的堆积密度，形成更连续紧凑SAM单层。

紫外光电子能谱（UPS）测量HTL和钙钛矿薄膜的价带最大值（VBM）和功函数（WF）。NiOx/Me-4PACz的VBM和E_F分别为0.57和4.98 eV，NiOx/Me-4PACz+BPPA分别为0.79和4.95 eV。钙钛矿薄膜VBM为1.07 eV，E_F为4.84 eV。从紫外可见（UV-vis）测量获得HTL和钙钛矿带隙分别为3.83 eV和1.54 eV。基于这些数据构建HTL/钙钛矿能级排列图，两种SAM和Co-SAM的HOMO起始点均位于钙钛矿VBM之上，促进空穴转移。空穴注入势垒（ΔEv，钙钛矿VBM与HTL HOMO起始点之间的能量差）促进空穴注入，但过大ΔEv引起界面能量损失并降低开路电压（V_OC）。NiOx/Me-4PACz+BPPA/钙钛矿的ΔEv为0.17 eV，而NiOx/Me-4PACz/钙钛矿为0.39 eV。较小ΔEv表明NiOx/Me-4PACz+BPPA与钙钛矿之间能级排列更优，促进空穴从钙钛矿向HTL高效转移，减轻界面载流子积累并增强器件V_OC。UV-vis吸收光谱显示BPPA加入未改变HTL光学吸收特性。

通过ITO/NiOx/Me-4PACz（含/不含BPPA）/Ag器件测量电导率和空穴迁移率。电导率（σ）计算公式为σ = d / AR，其中d、A和R分别表示HTL厚度、薄膜面积和电阻。电导率从2.48×10^?3 mS cm^?1（NiOx/Me-4PACz）显著增加至4.13×10^?3 mS cm^?1（NiOx/Me-4PACz+BPPA）。空穴迁移率从电流密度-电压曲线根据Mott-Gurney定律拟合：J = (9/8) ε₀ε_rμ V²/L³，其中J、ε₀、ε_r、L、μ分别表示电流密度、真空介电常数、NiOx/Me-4PACz介电常数、薄膜厚度和迁移率。空穴迁移率从5.94×10^?7 cm² V^?1 s^?1（NiOx/Me-4PACz）增加至7.57×10^?7 cm² V^?1 s^?1（NiOx/Me-4PACz+BPPA）。因此，将BPPA加入Me-4PACz形成Co-SAM增强HTL电导率和空穴迁移率。接触角测量显示钙钛矿前驱体接触角从96.81°（NiOx/Me-4PACz）降至60.89°（NiOx/Me-4PACz+BPPA），表明润湿性增强。这种增强源于表面存在来自BPPA的额外极性膦酸基团，促进更好钙钛矿前驱体铺展。改善的润湿性增强钙钛矿薄膜在HTL上的覆盖度和形态质量，结合更均匀HTL表面和改进的能级排列，有助于HTL/钙钛矿界面有效空穴转移同时减少电荷积累。

总之，均匀致密Co-SAM呈现改进的垂直堆积顺序和Me-4PACz均匀分布，增强空穴迁移率同时减少SAM/钙钛矿界面载流子复合。膦酸基团的强电子提取能力促进Ni²⁺氧化为Ni³⁺，从而增强HTL整体电导率和空穴迁移率。此外，更极性BPPA加入产生更均匀表面电位分布和改善钙钛矿前驱体溶液润湿性。改进的能级排列将促进HTL/钙钛矿界面有效空穴转移同时减少界面电荷积累。

2.2 钙钛矿薄膜

通过将BPPA加入Me-4PACz研究Co-SAM对钙钛矿薄膜形态、晶体结构和光学性质的影响。在NiOx/Me-4PACz和NiOx/Me-4PACz+BPPA上生长的钙钛矿薄膜分别称为对照和目标薄膜。

使用扫描电子显微镜（SEM）检查钙钛矿表面和埋底界面形态。通过涂覆UV固化胶然后剥离暴露钙钛矿薄膜埋底界面。目标薄膜表面显示更大平均晶粒尺寸（432.22 nm对比对照：358.32 nm），每个孔洞裂纹更少。在埋底界面，目标晶粒（平均423.49 nm）明显大于对照晶粒（平均336.64 nm）。由于疏水性和差润湿性，对照埋底界面显示晶界处纳米间隙和裂纹，而目标界面致密光滑。钙钛矿薄膜与HTL之间更光滑接触结合垂直晶粒取向增强载流子传输并减少界面非辐射复合损失。此外，PbI₂在目标界面更分散稀疏，对比对照中显著PbI₂聚集，表明那里更高PbI₂浓度。SEM图像中埋底界面减少PbI₂量的主要原因可能归因于BPPA钝化效应，减轻薄膜埋底界面未配位PbI₂。截面SEM显示目标薄膜与HTL之间更紧密接触，而对照显示孔隙和不均匀接触。目标薄膜还具有垂直排列晶粒。AFM显示目标薄膜表面更光滑，粗糙度16.2 nm，对比对照薄膜24.8 nm，有助于改善钙钛矿薄膜与电子传输层（ETL）接触。所有这些证据表明Co-SAM存在促进钙钛矿薄膜晶粒生长，产生更光滑、更大更致密晶粒和更少缺陷薄膜。

Co-SAM诱导改进的钙钛矿薄膜形态应与增强结晶度相关。XRD谱显示所有钙钛矿衍射峰略微增强，钙钛矿晶体结构未因Co-SAM改变。为进一步探究结晶度，采用表面和埋底界面GIWAXS。在0.3°入射角下，钙钛矿薄膜表面和埋底界面的2D GIWAXS图案均呈现高度结晶钙钛矿薄膜特征的类似德拜-谢乐环。≈q=10.0 nm^?1环对应钙钛矿（001）面，而≈q=9.0 nm^?1对应PbI₂（001）面。目标钙钛矿薄膜在表面和埋底界面的（001）衍射环均比对照更亮，但所有衍射图案中未观察到明显优先取向。值得注意的是，目标薄膜在表面和埋底界面的PbI₂衍射环显著减弱。从2D图案积分≈q=9.0和10.0 nm^?1德拜-谢乐环获得1D剖面，显示目标薄膜表面和埋底界面均呈现略高（001）钙钛矿峰和更低PbI₂峰。这证实Co-SAM增强表面和埋底界面钙钛矿结晶度，同时BPPA加入有效钝化未配位PbI₂，减少薄膜中整体PbI₂含量。这些结论与改进薄膜质量的SEM观察一致。

为评估钙钛矿结晶和PbI₂含量在埋底界面面内均匀性，测量钙钛矿薄膜在3°入射角的μ-GIWAXS扫描。在5×5 mm²区域内钙钛矿（001）峰面积μ-GIWAXS映射显示目标薄膜钙钛矿和PbI₂分布更均匀，呈现更窄统计分布。值得注意的是，目标薄膜中PbI₂含量减少。定量均值和标准偏差（SD）值汇总显示对照薄膜钙钛矿（001）平均峰面积=9.76（SD:1.42），PbI₂=0.33（SD:0.05）。相比之下，目标薄膜显示钙钛矿（001）平均峰面积=9.87（SD:1.23），PbI₂=0.24（SD:0.03）。这些结果证实改进钙钛矿结晶和减少埋底界面PbI₂。两组分更低SD值证明目标薄膜均匀性增强。因此，BPPA加入Me-4PACz增强埋底界面结晶质量同时减少未配位PbI₂含量。

为理解Co-SAM上改进薄膜质量，在钙钛矿薄膜退火过程中进行原位GIWAXS。两种薄膜在退火前均含δ相和α相钙钛矿。退火期间，两种基底上发生类似δ-to-α相变。定量地，α相和δ相峰面积与退火时间关系图显示目标薄膜初始显示更多δ相含量但完成向α相转变比对照薄膜早约10秒。目标薄膜还呈现更多初始α相含量。这些观察解释退火目标薄膜中增强钙钛矿结晶，归因于改善润湿性加速α相转变。UV-vis吸收光谱显示两种薄膜吸收边相同，但目标薄膜呈现显著增强吸收，确认未改变钙钛矿带隙但改进结晶度和更大晶粒，与SEM和GIWAXS结果一致。

为研究Co-SAM对钙钛矿薄膜载流子传输影响，测量不同ITO/HTL基底上钙钛矿薄膜光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）。收集前侧PL（光从薄膜表面入射）和后侧PL（光从ITO基底入射）光谱。前侧PL显示目标薄膜峰显著高于对照，表明优异薄膜质量和更低缺陷密度。后侧PL光谱显示峰高差异进一步增加，证明钙钛矿在埋底界面有效钝化并抑制非辐射复合。TRPL光谱用双指数衰减模型拟合，平均载流子寿命增加约85%（从212.39至392.49 ns）。这确认Co-SAM有效钝化埋底界面缺陷并抑制非辐射复合。我们将此改进归因于高质量Co-SAM在NiOx上均匀覆盖。

为理解Co-SAM上改进钙钛矿薄膜埋底界面质量，进行XPS测量寻找BPPA与碘化铅之间可能相互作用。为此测量，将BPPA加入碘化铅溶液，旋涂形成薄膜。含/不含BPPA的PbI₂薄膜的Pb 4f和I 3d XPS谱显示，与PbI₂薄膜相比，BPPA添加使Pb 4f和I 3d均向更低结合能移动。定量地，Pb 4f_5/2峰（142.87 eV）和Pb 4f_7/2峰（137.97 eV）分别移至142.73和137.83 eV。类似地，I 3d_3/2峰（630.49 eV）和I 3d_5/2峰（618.97 eV）分别移至630.35和618.83 eV。此外，在沉积于NiOx/Me-4PACz和NiOx/Me-4PACz+BPPA基底钙钛矿薄膜埋底界面（机械剥离）进行XPS测量，检查BPPA加入对Pb和I结合能影响。向更低结合能的Pb 4f和I 3d峰位移明显，与BPPA掺杂PbI₂薄膜趋势一致。这些结果确认BPPA与Pb²⁺和I^?离子均存在相互作用。

Co-SAM改进钙钛矿薄膜质量应导致减少缺陷态。为分析不同基底上钙钛矿薄膜陷阱态密度，制备纯空穴器件（结构ITO/NiOx/Me-4PACz或Co-SAM/钙钛矿/4PADBC/Ag）测量空间电荷限制电流（SCLC）。陷阱态密度计算公式：n_trap = 2εε₀V_TFL/(eL²)，其中ε₀、ε、e和L分别表示真空介电常数、钙钛矿介电常数、元电荷和钙钛矿薄膜厚度。从测量，目标器件显示陷阱填充限制电压V_TFL为0.18 V，陷阱态密度1.04×10¹⁵ cm^?3，低于对照器件V_TFL 0.22 V和陷阱态密度1.27×10¹⁵ cm^?3。这些观察确认Co-SAM优化埋底界面，薄膜质量增强且钙钛矿薄膜缺陷密度降低。

2.3 钙钛矿太阳能电池

以下展示基于Co-SAM改进钙钛矿太阳能电池性能。制备典型倒置PSCs（结构ITO/NiOx/Me-4PACz（含/不含BPPA）/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag），左侧示意图突出ITO基底上HTL结构。为验证BPPA与Me-4PACz最佳混合比（3:5 w/w），基于Me-4PACz与不同量BPPA混合的PSCs性能统计分布显示BPPA:Me-4PACz比率3:5 w/w产生最佳平均器件性能。

为研究滞后效应，对照和目标冠军PSCs的正向和反向扫描电流密度-电压（J-V）曲线显示，与对照PSC反向扫描相比，目标PSC的PCE从24.72%增加至26.35%，V_OC从1.17上升至1.19 V，短路电流密度（J_SC）从25.30至25.86 mA cm^?2，填充因子（FF）从83.73%至85.31%。类似地，在正向扫描中，目标PSC呈现提升PCE 25.45%，高于对照PSC 23.27%。滞后因子（HF）从5.9%显著降至3.4%，归因于改进载流子传输和减少复合。为进一步证明增强PSC性能，目标PSC稳态输出效率25.85%，稳定J_SC 25.04 mA cm^?2，优于对照PSC。EQE光谱显示目标PSC积分电流增加至24.42 mA cm^?2，对照为24.34 mA cm^?2，与J-V测量一致。EQE光谱分析产生带隙1.54 eV，与UV-vis测量结果一致。检查PSC性能重现性，所有制备对照和目标PSCs的PCE、V_OC、Jsc和FF统计分布显示PCE显著增强，V_OC改进显著（归因于更好界面能级排列），FF也显著增强。更显著地，J-V参数变窄统计分布证明改进PSCs重现性。

为阐明不同器件中主导电荷复合路径，测量对照和目标PSC的V_OC光强依赖性。V_OC与光强关系可表达为公式，其中n反映PSCs中缺陷辅助复合的理想因子。从曲线拟合，对照PSC的理想因子n为1.35，而目标PSC降至1.20，表明目标PSC中缺陷辅助复合有效抑制。鉴于FF受电荷提取、非辐射复合和传输等因素影响，我们以下研究其Co-SAM基PSCs中增强起源。

使用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究界面电荷传输。用等效电路模型分析PSCs奈奎斯特图，拟合参数显示目标PSC的复合电阻（R_rec）和串联电阻（R_s）分别为13087和11.88 Ω，对照为7535和16.66 Ω。目标PSC显示更高R_rec和更低R_s，表明钙钛矿界面电荷复合抑制和改进传输特性。 Shockley-Queisser极限FF与测量FF之间损失源于非辐射和电荷传输损失。计算无电荷传输损失最大FF显示目标PSC中非辐射复合损失和电荷传输损失均更低，归因于HTL/钙钛矿界面减少复合，与PL、SCLC和EIS测量结果一致。此外，Co-SAM基底显著减少暗电流测量得出的泄漏电流，主要归因于均匀Co-SAM覆盖，促进高质量钙钛矿薄膜生长并抑制ITO与钙钛矿直接接触引起的非辐射复合。总之，Co-SAM有效减轻PSCs中界面缺陷，增强器件性能。

为评估Co-SAM对PSC稳定性影响，跟踪未封装PSCs在氮气手套箱中储存的归一化PCE演变。3000小时后，目标PSC保持初始PCE的90%，显著超过对照PSC的不足75%。此外，初步稳定性测量表明Co-SAM基PSC呈现增强光和热稳定性。我们将此增强稳定性归因于致密光滑Co-SAM层，防止钙钛矿-基底直接接触并减轻埋底界面离子迁移，从而改进器件寿命。

3 结论

总之，我们通过将BPPA加入Me-4PACz在NiOx上设计Co-SAM，开发了倒置PSCs的双面埋底界面钝化策略。BPPA添加抑制Me-4PACz聚集，实现NiOx上均匀高覆盖Co-SAM形成。关键地，BPPA的膦酸基团与NiOx配位抑制Ni²⁺形成同时促进Ni³⁺物种，从而增强HTL电导率和空穴迁移率。这同时优化钙钛矿/HTL界面能级排列，减少载流子积累。Co-SAM的降低粗糙度和改进润湿性进一步促进钙钛矿结晶，最小化界面缺陷和体膜陷阱。同时，BPPA的-PO₃H₂基团钝化埋底界面Pb²⁺缺陷，抑制非辐射复合。集体地，这种协同界面工程方法增强电荷提取动力学和整体器件性能。因此，冠军PSC的PCE从24.72%增加至26.35%，由V_OC和FF显著增益驱动。未封装Co-SAM器件还展示增强运行稳定性，在氮气填充手套箱中3000小时后保持初始效率90%。这项工作确立BPPA/Me-4PACz衍生Co-SAM在NiOx上协同优化埋底界面接触、控制钙钛矿结晶和钝化缺陷，共同提升效率和运行稳定性。

4 实验部分

（此处保留实验细节描述，包括材料、钙钛矿前驱体溶液制备、器件制备流程和各类表征方法，但根据要求省略具体参数和仪器细节以控制字数）