基于胍类配体双界面调控实现高性能蓝色量子点发光二极管（24.3%外量子效率）的研究

本文提出了一种创新的双界面配体修饰策略，通过协同调控电子传输层（ETL）/量子点（QD）与空穴传输层（HTL）/QD界面，显著提升了蓝色量子点发光二极管（QLED）的性能。研究采用胍磺酸盐（GAS）和胍氯化物（GACl）分别修饰HTL/QD和QD/ETL界面，有效钝化表面缺陷、降低空穴注入势垒并抑制电子泄漏，最终实现外量子效率（EQE）从16.6%提升至24.3%，器件寿命延长七倍，为蓝色QLED的产业化应用提供了重要突破。

　　

1 引言

量子点发光二极管（QLED）因具备高色纯度、高效率和低成本等优势，被视为下一代主流照明和显示技术。目前红光、绿光和蓝光QLED的外量子效率（EQE）已分别达到38.2%、28.8%和24%，但蓝光器件在效率和稳定性方面仍显著落后于红绿光器件，其T₉₅@1000 cd m^?2寿命仅为227小时，严重制约了全彩显示的实际应用。

蓝光量子点（QD）尺寸较小，表面缺陷密度高，价带（VB）能级较深，导致空穴注入势垒大、电子注入过量，以及界面荧光淬灭等问题。从器件工程角度，钝化表面缺陷、抑制电子过量注入、增强空穴注入是提升性能的关键途径。以往研究多侧重于单界面调控，例如Sargent团队采用短链Cl离子配体钝化QD/ETL界面缺陷，Du等人利用偶极分子调控电子注入，Wang和Bae则通过能级梯度或分子偶极降低空穴注入势垒。然而，同时实现空穴注入与传输效率的提升仍极具挑战。

基于前期工作，本研究团队曾引入离子型小分子多齿配体胍氯化物（GACl）调控QD/ETL界面，提升空穴传输效率，并发现空穴注入过程存在高低偏压区的不同机制：低于平带电压（V_F）时，空穴注入受界面势垒控制，以隧穿和热发射为主；高于V_F时，界面势垒消失，空穴注入效率由QD层内传输效率决定。基于此物理模型，本研究提出一种双界面配体修饰策略，通过胍磺酸盐（GAS）和GACl协同调控HTL/QD和QD/ETL界面，同时提升空穴注入与传输效率，从而实现蓝光QLED性能的突破。

2 结果与讨论

研究采用CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构量子点作为蓝光发光材料，其溶液吸收峰位于455 nm，光致发光（PL）峰位于468 nm，X射线衍射（XRD）显示其为面心立方闪锌矿结构，透射电镜（TEM）表明QD尺寸均匀且分散良好。

在器件堆叠结构中，ETL/QD/HTL界面缺陷和本征异质结势垒对性能影响显著。如图1a所示，双极性GAS分子被引入HTL/QD界面进行修饰：GAS溶液旋涂于PF8Cz（PF）薄膜表面，随后原位旋涂QD发光层（EML），使GAS配体嵌入PF HTL与QD EML之间。GAS是一种两性离子小分子，由带正电的三氨基（─NH₃）分支和带负电的磺酸基（─SO₃）锚定基团及羟基（─OH）尾部组成。─SO₃基团强配位能力可与QD表面Zn²⁺形成稳定配位，有效降低界面缺陷态。在QD/ETL界面，则继续引入GACl配体钝化界面缺陷并调控载流子注入。

原子力显微镜（AFM）显示，PF薄膜平均粗糙度为0.41 nm，插入GAS后降至0.34 nm，且薄膜厚度略有增加。PF/GAS/QD复合膜粗糙度与对照QD膜相当，表明GAS引入未破坏HTL平整性。导电AFM（c-AFM）测量显示，经GACl和GAS处理后，QD膜电导率略有提升。

紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表明，GAS处理后的PF膜和QD膜吸收仅轻微变化，Tauc’曲线显示带隙未改变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中，3349和3433 cm^?1处─NH₂振动峰及1179 cm^?1处S═O双键峰证实GAS存在于PF层。X射线光电子能谱（XPS）显示，GAS处理后QD膜出现N 1s峰，Zn 2p_3/2和2p_1/2结合能增加0.5 eV，S 2p轨道结合能增加0.3 eV，且168.7 eV处出现─SO₃特征峰，表明GAS中GA⁺和─SO₃与QD表面空位缺陷强配位，有效钝化HTL/QD界面缺陷。

紫外光电子能谱（UPS）和扫描开尔文探针（SKP）测量进一步揭示GAS对界面势垒的影响。UPS显示GAS引入使PF8Cz价带能级略微下移0.1 eV。SKP显示对照QD膜表面电位约为-480 mV，而QD/GAS膜升至-440 mV，表明Fermi能级上移。PF8Cz部分覆盖QD和QD/GAS膜的界面电位差从126.1 mV降至92.5 mV，证明GAS分子偶极矩降低了空穴注入势垒，促进空穴跨界面传输。

通过光致发光（PL）、时间分辨PL（TrPL）和瞬态吸收（TA）光谱详细评估双界面配体对QD膜光学性质的影响。PL光谱显示，PF/QD复合膜荧光强度显著低于原始QD膜，表明HTL/QD界面存在荧光淬灭（401和425 nm处发射峰对应PF8Cz）。引入GAS后，荧光强度显著增强。类似地，QD/ZMO复合膜PL强度也低于原始QD膜，但GACl部分抑制了淬灭。如图2a所示，双界面GA配体处理后，PF/GAS/QD/GACl/ZMO复合膜PL强度明显提升，归因于双钝化效应降低界面缺陷和荧光淬灭。TrPL曲线进一步证实：电荷传输层直接接触QD时，荧光寿命从5.0 ns缩短至3.0 ns，表明界面激子电子转移；双配体处理后寿命恢复至4.6 ns，有效抑制非辐射复合。

飞秒TA光谱显示，QD膜在448 nm处出现显著负探针漂白峰，对应带边激子态基态漂白（GSB）。PF/QD/ZMO复合膜TA强度显著降低，而双配体处理后强度回升，表明缺陷态减少。漂白恢复动力学分析显示，复合膜在448 nm处光生弛豫时间显著缩短，归因于界面电荷转移；双配体处理后衰减变慢，证实带隙内捕获光生载流子的表面缺陷态减少，与TrPL结果一致。

为探究双配体对电致发光（EL）性能的影响，采用全溶液法制备器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PF8Cz/原始或双配体处理QD/ZMO/Al。能级图（图3a）显示，GACl处理后QD导带（CB）和价带（VB）上移0.24 eV，增加电子注入势垒，有效阻挡电子注入；GAS则降低空穴注入势垒，促进空穴注入。图3b显示5 V偏压下EL谱峰位于472 nm，CIE坐标（0.12,0.10）为纯蓝光发射。

电流密度-电压（J-V）和亮度-电压（L-V）曲线（图3c）表明，双配体修饰后泄漏电流显著降低，开启电压略低。最大亮度从19740 cd m^?2提升至44100 cd m^?2，电流效率从12.4 cd A^?1增至21.3 cd A^?1，EQE从16.6%跃升至24.3%。20个器件统计显示平均EQE达22.97%。恒定电流下器件寿命测试（图3e）表明，双配体处理使T₅₀@100 cd m^?2寿命从933 h延长至6617 h，提升七倍。

通过瞬态电致发光（TrEL）研究电荷注入、传输与复合机制。TrEL系统采用70 kHz方波电压信号（脉宽5 μs，响应时间50 ns）。图3f显示，2.8 V电压下双配体处理后信号延迟时间τ_d显著缩短，表明空穴注入QD层时间减少，证实配体修饰有效调控载流子注入。

图4a,b展示器件表面实时温度成像：对照器件在0-6 V偏压下温度升高15.7°C，而双配体器件仅升高6.5°C，表明GA配体有效抑制焦耳热产生。电容-电压（C-V）特性（图4c）显示，对照器件在低电压区空穴注入不足，电子积累明显；双配体处理后峰值电容降低，表明空穴注入效率提升，内部电荷积累缓解，且峰值对应偏压值降低，载流子可在更低偏压下复合。

单载流子器件J-V曲线分析（图4d）显示，电子电流密度大于空穴电流密度；双配体处理后电子电流密度降低，电子和空穴泄漏电流均减少。纯空穴器件中，开启电压后空穴电流密度显著增加，有效改善载流子注入平衡。QLED的J-V曲线（图4e）分为四个区域，呈现典型非线性特征。开启电压后，空穴开始注入QD EML，曲线呈现陷阱填充（TFL）特性。GAS引入使V_TFL从2.6 V降至2.2 V，表明空穴注入势垒降低，空穴在更低电压下有效注入，并在GACl作用下提升QD层内传输效率。L-V和EQE-V曲线（图4f,g）证实，双配体处理后器件开启电压降低0.2 V，低偏压区亮度和EQE更高。

基于前期空穴注入物理模型，由于空穴注入势垒存在，QLED工作时存在两种空穴注入机制。GAS配体层有效降低空穴注入势垒，使大量空穴提前注入QD层；同时GACl处理后内层QD价带位置上移，形成梯度能级，为空穴传输提供额外驱动力。双配体协同调控电子-空穴注入平衡，提升载流子复合效率，减少内部电荷积累，避免HTL功能层降解，从而显著提高EQE并延长器件寿命。

3 结论

本研究提出一种原位双界面配体修饰策略：在ETL/QDs界面，GACl配体通过─NH₂官能团和卤离子协同钝化缺陷，减少泄漏电流并抑制电子注入，提升空穴传输效率；在HTL/QDs界面，GAS配体降低空穴注入势垒并钝化表面缺陷，增强低电压区空穴注入效率，缓解界面电荷积累。双界面修饰使蓝光QLED的EQE从16.5%提升至24.3%，同时实现高亮度（44100 cd m^?2）、高电流效率（21.36 cd A^?1）和优异稳定性，T₅₀@100 cd m^?2寿命达6600小时，提升七倍。该策略为高性能蓝光QLED的发展提供了创新界面工程路径。

4 实验部分

材料包括胍氯化物（GACl）、胍磺酸盐（GAS）、锌镁氧化物（ZMO）前驱体、PF8Cz HTL材料、PEDOT:PSS及商业CdZnSe/CdZnS/ZnS QDs。器件制备采用旋涂法：ITO基板清洗后旋涂PEDOT:PSS，150°C退火；转移至氮气手套箱旋涂PF8Cz HTL，150°C退火；旋涂GAS溶液（5 mg mL^?1）于PF层形成底层配体；旋涂QD溶液（18 mg mL^?1）；旋涂GACl乙醇溶液（3 mg mL^?1）并乙醇清洗弱结合配体，80°C退火；旋涂ZMO纳米颗粒胶体溶液，80°C退火；最后热蒸发沉积100 nm Al阴极。器件活性面积为0.04 cm²。

表征包括FTIR（Bruker INVENIOS）、稳态PL和TrPL（JASCO FP8500，双指数衰减拟合）、UV-vis（PerkinElmer Lambda950）、TEM（FEI Talos F200S）、UPS（Thermo Fisher ESCALAB 250XI，He-Iα光源）、XPS（Shimadzu AXIS SUPRA+，Al Kα光子）、AFM和c-AFM（Bruker Dimension Icon）、TA光谱（Coherent Helios-EOS FIRE）、J-V-L特性（Keithley 2400和PR-735光谱仪）及寿命测试（Newport Keithley N6705B）。