米特伦（Mithrene）的晶圆级合成及其在紫外光电探测器中的应用

《Advanced Functional Materials》：Wafer-Scale Synthesis of Mithrene and its Application in UV Photodetectors

银苯硒酚（AgSePh）薄膜通过水蒸气脉冲处理和丙胺有机配体在100°C下实现规模化制备，形成超过1微米的大晶粒并具有（001）晶向择优取向。该薄膜集成于石墨烯场效应光电晶体管中，在450 nm波长下表现出超过100 A/W的响应度，响应时间小于50 ms，适用于蓝光探测器。

　　银苯基硒酸盐（AgSePh），也被称为“mithrene”，是一种二维金属有机硫属化合物（MOCs）半导体材料，具有宽的直接带隙、窄的蓝光发射以及平面内各向异性。尽管其在光电子领域的潜力巨大，但其在下一代光电子器件中的应用仍受到晶体尺寸、取向以及大规模生长的限制。为此，研究人员提出了一种受控的氧化处理步骤，作为银薄膜向mithrene薄膜转化的前序工艺。该方法结合了水蒸气脉冲处理和有机配体丙胺（PrNH?）的使用，实现了在100°C下进行热辅助转化（TAC）以制备mithrene薄膜。这一技术不仅提升了晶体的尺寸和取向一致性，还使得mithrene能够在100毫米的晶圆上实现选择性、大规模合成，展示了其在蓝光检测应用中的前景。

在当前的光电子器件领域，硅基光电探测器因其高灵敏度、快速响应、低功耗和低成本的制造工艺而被广泛使用。然而，硅材料在紫外（UV）和蓝光区域的响应能力较弱，且存在较大的暗电流，这限制了其在UV-蓝光检测中的实际应用。目前市面上的UV-蓝光探测器多基于宽禁带的无机半导体材料，如碳化硅、氮化镓（GaN）和磷化镓（GaP）。这些材料的制备通常涉及复杂的工艺，如分子束外延（MBE）和金属有机气相外延（MOVPE），需要高温条件。因此，开发一种低温工艺的半导体材料，用于UV-蓝光检测，成为研究的重点，因为它们可以更容易地与硅互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的后端制造流程兼容。

二维金属有机硫属化合物（MOCs）是一类新兴的混合有机-无机二维半导体材料，其化学通式为[M(ER)]?，其中M代表铜（Cu(I)）、银（Ag(I)）和金（Au(I）），E为硫（S）、硒（Se）和碲（Te），R为有机烃基。这类材料通常以三维固体形式存在，由二维层通过范德华力相互结合，与过渡金属二硫属化合物（TMDs）和二维钙钛矿（2D perovskites）的结构类似。每个二维层由有机配体夹在无机层之间，这些配体与无机层通过共价键连接。有机配体的存在有效阻断了无机层之间的电子相互作用，这使得二维MOCs与TMDs在电子性质上有所区别。此外，二维MOCs的有机-无机共价键结构也使其在空气中和溶剂中表现出良好的化学稳定性，这与二维钙钛矿的不稳定性形成鲜明对比。

mithrene作为一种二维MOCs，因其宽的直接带隙、低温生长能力（≤100°C）、极强的光-物质耦合效应，以及在UV-蓝光吸收和窄的蓝光发射（约467纳米）等方面的优势，引起了广泛关注。其宽禁带特性使其在UV-蓝光检测中具有潜力，而低温生长特性则有助于其在CMOS技术中实现集成。此外，mithrene的带隙可以通过改变其有机配体进行调节，这进一步增强了其在光电子应用中的适应性。因此，mithrene被视为一种具有前景的UV-蓝光探测材料，甚至可作为铅基二维钙钛矿的无铅替代品。

尽管mithrene展现出诸多优点，但其在大规模合成和可控生长方面仍面临挑战。传统的固-气相转化方法通常依赖于氧气（O?）等离子体和紫外臭氧辅助氧化处理，这些方法虽然能够形成不稳定的银氧化物（AgO），但难以精确控制反应参数，导致mithrene晶体的横向尺寸和取向难以调控。为此，研究人员提出了一种热辅助转化（TAC）技术，通过水蒸气脉冲处理和有机配体的引入，实现对mithrene薄膜的精确控制。该方法在100°C下进行，使得mithrene能够在晶圆尺度上生长，并且能够实现对特定区域的定向合成。通过这一方法，研究人员成功制备了具有超过1微米尺寸的大晶粒mithrene薄膜，并且在晶圆上实现了均匀的平面内取向。

在实验中，研究人员使用了不同的预氧化处理方式来合成mithrene薄膜。一种方法是通过氧气等离子体处理银薄膜，另一种是通过水蒸气脉冲处理。氧气等离子体处理会在短时间内将银氧化为Ag?O?，这是一种Ag(I)氧化物（Ag?O）和Ag(III)氧化物（Ag?O?）的混合物。随着氧化时间的增加，Ag?O的稳定性下降，最终在高温下分解为稳定的Ag?O。Ag?O随后与二苯基二硒化物（Ph?Se?）气体反应，生成mithrene晶体。然而，这种处理方式导致了不规则的晶体生长，且难以控制晶体的取向和尺寸。

相比之下，水蒸气脉冲处理能够形成一层薄薄的水膜，这层水膜在硫化环境中充当电化学电解质，从而促进银的腐蚀和转化为mithrene。此外，水蒸气处理还减缓了银向mithrene的转化过程，使得形成的晶体具有更低的应变。通过引入丙胺（PrNH?）作为有机配体，研究人员进一步优化了这一过程。PrNH?不仅有助于调控晶体的生长速率，还改善了晶体的均匀性和质量。实验结果表明，使用PrNH?处理的mithrene薄膜具有更高的横向尺寸和更均匀的平面内取向，这为后续的光电子器件集成提供了良好的基础。

为了验证mithrene的性能，研究人员将其集成到平面石墨烯场效应光电晶体管（GFETs）中，并构建了基于mithrene的光电探测器（PDs）。实验结果表明，这些PDs在450纳米波长下表现出超过100 A/W的光响应率，这远高于大多数已报道的基于氮化镓（GaN）、氧化锌（ZnO）和硅（Si）的UV-蓝光探测器。此外，PDs的响应时间表现出良好的性能，上升时间小于50毫秒，下降时间小于150毫秒，与已报道的其他石墨烯-混合材料光电晶体管的响应时间相当。这一结果表明，mithrene不仅具有优异的光电性能，还具备良好的响应速度，使其成为一种理想的光电子材料。

在实验过程中，研究人员采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、紫外-可见（UV-vis）光谱、光致发光（PL）光谱以及掠入射广角X射线散射（GIWAXS）等。XRD分析表明，通过水蒸气脉冲处理和PrNH?配体的引入，mithrene薄膜的晶格结构得到了优化，其（002）、（004）和（006）晶面的衍射峰强度显著提高，表明晶体质量的提升。SEM和AFM图像进一步证实了这一结果，显示了晶体的均匀生长和较大的尺寸，达到了1微米以上。GIWAXS分析则揭示了mithrene薄膜在平面内具有较强的取向性，且在引入PrNH?后，取向的均匀性得到了改善。

此外，研究人员还通过光谱椭偏仪（spectroscopic ellipsometry）分析了mithrene薄膜的光学各向异性。结果表明，尽管mithrene是多晶结构，但其在平面内表现出较高的消光系数，这与其（001）面的取向密切相关。椭偏仪的测量结果显示，mithrene在平面内的光学特性与传统无机材料相比具有显著优势，进一步验证了其在光电子器件中的潜力。

在实际应用方面，研究人员成功在100毫米的硅/二氧化硅（Si/SiO?）晶圆上实现了mithrene的大规模生长，并将其集成到GFETs中，用于构建光电探测器。通过这种方法，研究人员不仅克服了传统方法在晶圆尺度上难以控制晶体质量和取向的难题，还实现了对特定区域的定向合成。这为未来在硅基光电子器件中大规模应用mithrene提供了可能。

进一步的实验还展示了mithrene在不同波长下的光响应特性。结果表明，mithrene在UV和蓝光区域表现出最强的响应，而在红外区域则无响应。这一特性使其成为一种理想的蓝光探测材料。同时，通过比较不同材料的光电性能，研究人员发现mithrene在响应率和响应速度方面均优于许多已报道的材料，这表明其在光电子领域的应用前景广阔。

总的来说，这项研究通过引入受控的预氧化处理和有机配体的协同作用，成功实现了mithrene的大规模、高质量合成，并将其集成到石墨烯场效应光电晶体管中，构建了高性能的光电探测器。实验结果不仅验证了mithrene在光电子应用中的潜力，还为未来在硅基光电子器件中的集成提供了新的思路。此外，这一方法为其他二维MOCs的合成和应用提供了借鉴，有助于推动光电子技术的发展。