为高阻燃电解质在锂金属阳极上定制富LiF的SEI（Solid Electrolyte Interface）层

《Carbon Energy》：Customized Design of LiF-Rich SEI Layer on Lithium Metal Anode for High Flame Retardant Electrolyte

锂金属电池安全性能优化：高负载TPP阻燃电解质与LiF富集SEI协同抑制锂腐蚀。采用 coaxial electrospinning 构建TPP/PVDF-HFP核壳复合纤维膜，通过PVDF-HFP的P=O与TPP的-CF3极性作用实现化学锚定，同时PAN/PVDF-HFP壳层物理封装TPP。预锂化处理（5% FEC电解液浸泡Li箔）形成LiF富集SEI层，有效抑制TPP泄漏引发的锂腐蚀。Li||Li对称电池在0.5 mA/cm2下循环2400小时无枝晶生长，LiFePO?||Li电池在10 C倍率下循环6000次容量保持率81.7%。

　　本文主要探讨了一种新型高载荷三苯基磷酸酯（TPP）的凝胶聚合物电解质（GPEs）的设计与制备方法，旨在解决锂金属电池（LMBs）在使用高浓度TPP时所面临的活性成分泄漏和锂金属腐蚀问题。研究通过共轴静电纺丝技术制备了TPP/PVDF-HFP复合芯材与PAN/PVDF-HFP复合壳层结构的GPEs，并利用双约束机制（化学吸附与物理封装）有效抑制TPP的泄漏。同时，通过将锂金属箔浸入含氟乙烯碳酸酯（FEC）的电解液中，形成富含LiF的固态电解质界面（SEI）层，进一步提升了电池的电化学稳定性与安全性。实验结果显示，这种优化后的GPEs不仅具有出色的阻燃性能，还能显著延长锂金属电池的循环寿命。

锂金属电池因其极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的标准电极电位（?3.04 V vs. 标准氢电极）被认为是下一代高能量密度储能设备的首选之一。然而，传统液态电解质中的锂金属电池面临诸多挑战，如锂金属在充放电过程中不均匀沉积，导致枝晶生长，从而降低库伦效率（CE），引发短路，缩短电池寿命。此外，锂金属在液态电解质中本身具有较高的化学活性和易燃性，这使得电池在运行过程中存在热失控的风险，严重限制了其实际应用。

为了克服上述问题，研究人员尝试使用固态电解质作为替代方案。相比液态电解质，固态电解质能够显著降低溶剂泄漏和挥发的风险，但其离子电导率较低，且与电极之间的界面兼容性较差，这限制了其在实际应用中的可行性。因此，介于固态和液态电解质之间的凝胶聚合物电解质（GPEs）逐渐成为研究热点。GPEs具有较高的离子电导率和良好的界面兼容性，同时避免了液态电解质的泄漏和挥发问题。然而，GPEs仍存在一定的可燃性，特别是在使用传统有机溶剂进行浸泡处理时，其阻燃性能未能达到理想水平。因此，开发具有高阻燃性能且不损害锂金属的GPEs成为当前研究的重点。

磷酸酯类阻燃剂，如TPP、TMP、TEP、DMMP和DEEP，因其优异的阻燃性能而被认为是GPEs中理想的添加剂。然而，这些磷酸酯在高浓度下容易发生不可逆的分解，尤其是在与锂金属接触时，分解产物会腐蚀锂金属，形成较厚的SEI层，从而降低锂离子在电极界面处的迁移效率。因此，如何在提升阻燃性能的同时避免锂金属腐蚀，成为设计高安全性锂金属电池的关键难题。

为了解决这一问题，研究团队采用了一种双约束机制来封装TPP。通过共轴静电纺丝技术，研究人员将TPP与PVDF-HFP复合芯材结合，并用PAN/PVDF-HFP复合壳层进行物理封装，形成T/P@P/P结构的GPEs。其中，PVDF-HFP与TPP之间的强极性相互作用（?CF?基团与P=O基团之间的化学吸附）有助于减少TPP的释放，而PAN的抗肿胀特性则提供了额外的物理屏障，进一步限制TPP的泄漏。这种结构不仅提升了GPEs的阻燃性能，还有效保护了锂金属电极，避免了TPP的持续腐蚀。

为了进一步提升锂金属电极的稳定性，研究人员还通过将锂金属箔浸入含FEC的电解液中，构建了一层富含LiF的SEI层。FEC具有较低的LUMO值，能够促进LiF的形成，从而改善锂离子的迁移行为并减少枝晶生长。通过XPS、TOF-SIMS等分析手段，研究人员发现5%FEC处理的锂金属表面具有更厚的LiF层，且其SEI层的结构更加均匀和致密，有效抑制了TPP对锂金属的腐蚀。相比之下，未进行FEC处理的锂金属表面则因TPP的持续分解而出现较厚的Li?CO?层，这种结构不稳定，容易与电解液发生副反应，从而影响电池性能。

实验结果显示，使用T/P@P/P GPEs与5%FEC处理的锂金属电极组装的Li||Li对称电池在0.5 mA cm?2的高电流密度下可稳定循环2400小时，而对应的LiFePO?（LFP）||Li电池在10 C条件下可循环6000次，保持81.7%的容量保持率。这表明，构建富含LiF的SEI层能够有效缓解TPP对锂金属的腐蚀，从而显著提升电池的循环寿命和安全性。此外，5%FEC处理的锂金属电极还表现出更高的锂离子迁移率和更低的界面激活能，进一步验证了其在高载荷TPP电解液中的优越性能。

为了验证这种新型GPEs的实用性，研究团队还将其应用于LFP正极与石墨负极的锂离子电池中。实验结果表明，LFP||Gr软包电池在使用T/P@P/P GPEs时，表现出优异的循环稳定性，其在1 C条件下可稳定循环400次，保持91.4%的容量保持率。同时，该电池在折叠、切割和穿刺等机械测试中展现出良好的安全性和机械柔韧性，证明了其在实际应用中的可行性。

此外，研究还探讨了该方法在不同类型的锂金属电池中的适用性。例如，将NCM811正极与5%FEC处理的锂金属电极组装的全电池也表现出良好的循环性能。在1 C条件下，5%FEC处理的锂金属电极在500次循环后仍能保持137.88 mAh/g的可逆容量，且容量保持率达到76.1%。相比之下，未处理的锂金属电极在相同条件下仅能保持70 mAh/g的容量，说明构建的SEI层在提升电池性能方面发挥了重要作用。

综上所述，本文提出了一种创新的GPEs设计方法，通过化学吸附与物理封装的双重机制有效抑制TPP的泄漏，同时通过构建富含LiF的SEI层提升锂金属电极的稳定性。这种设计不仅显著提升了电池的阻燃性能，还有效延长了其循环寿命，为高安全性锂金属电池的发展提供了新的思路和策略。研究结果表明，这种优化后的GPEs具有广阔的应用前景，有望在未来的高能量密度储能设备中发挥重要作用。