综述：材料创新与光催化和电催化二氧化碳还原研究领域的变革：从金属纳米簇到扩展框架

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Materials Innovation and the Changing Face of Photocatalytic and Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction Research: From Metal Nanoclusters to Extended Frameworks

CO?还原催化剂的原子级设计与催化性能优化研究。本文系统综述了金属纳米簇（NCs）和扩展框架（MOFs/COFs）在光/电催化CO?还原中的协同机制与性能调控策略。NCs通过量子限域效应和精准的电子结构设计，实现CO等C1产物的高效选择性，如Au?? NCs在-1.0 V下CO选择性达97.3%，但存在稳定性不足问题；而MOFs/COFs凭借可调控的孔道结构和功能化金属节点，在C?+产物生成中表现突出，如Co3?/Ce3?掺杂的UiO-66实现CH?OH选择性>90%。研究提出通过NCs-MOFs/COFs杂化设计，结合理论计算与高通量筛选技术，可突破现有材料性能瓶颈，推动CO?资源化向工业应用转化

　　大气中二氧化碳（CO?）浓度的持续上升，主要由人类活动引起，这凸显了开发新型碳管理策略的紧迫性。光催化和电催化CO?还原反应（CO?RR）作为将CO?转化为高价值燃料和化学品的有前景方法，尽管其具有将太阳能或电能转化为化学能的潜力，但其固有的热力学和动力学障碍仍需高效催化剂来克服。近期材料化学领域的突破聚焦于两种新兴材料体系——原子级精确的金属纳米团簇（NCs）以及扩展的网络结构如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）——这些材料被视为下一代CO?RR催化剂的前沿。这两类材料为在原子和分子层面调控活性位点提供了前所未有的机会，从而能够精准地调节局部环境、电子结构和底物相互作用。本文将这两种材料范式纳入统一的精确控制催化框架中，探讨了团簇尺寸、框架拓扑结构和化学功能化如何决定产物选择性和C─C偶联行为。我们还讨论了新兴的机理见解、合成策略和结构-功能关系，并提出了如何解决导电性、稳定性及可扩展性挑战的建议。最终，我们提出了综合设计原则，以指导高效且选择性的CO?价值化杂化平台的开发。

在CO?还原领域，材料的结构和性能密切相关。金属纳米团簇（NCs）和扩展网络结构（如MOFs和COFs）在催化活性、选择性和稳定性方面展现出独特的潜力。金属纳米团簇通常由几个到几十个原子组成，具有离散的能级、显著的量子限域效应以及丰富的低配位表面原子，这些特性使其在调控活性位点结构方面具有优势。它们的结构精度可实现对催化路径的精确引导，从而提升催化效率。然而，这些材料在实际操作条件下的结构韧性不足、易发生聚集以及难以固定在载体上，限制了其长期性能。相比之下，MOFs和COFs等扩展网络结构提供了周期性和可调的孔隙结构，能够在长程有序网络中嵌入活性催化位点。这些材料具有大表面积、可调孔径和模块化设计，从而允许将光敏或氧化还原活性单元引入其中。它们的扩展共轭性和结构稳定性使它们在电化学或光化学条件下具有良好的耐久性。在光催化CO?RR中，MOFs和COFs的优异性能体现在其对CO?的高效活化和反应路径的精确调控。

光催化CO?还原通常涉及光能的吸收、电子-空穴对的生成以及电荷的分离与转移。这一过程在光催化体系中通常通过多种策略实现，包括单一激发系统、多激发系统（异质结）和Z型体系（通过红ox媒介促进电荷转移）。这些策略分别适用于不同类型的光催化系统，其中单一激发系统具有结构简单、稳定性好和易于放大等优点，但受限于宽能带隙导致的可见光响应不足；多激发系统通过异质结结构实现电荷的空间分离，从而提高电荷分离效率和光谱利用率，但界面电荷重组和体系不稳定性仍然是主要障碍；而Z型体系则通过红ox媒介实现电荷转移，具有较高的红ox能力、模块化设计和材料组合的多样性，但能量损失和复杂体系优化是其挑战。因此，对这些光催化系统的深入研究有助于优化反应路径和电荷传输，从而提升CO?还原效率。

在电催化CO?还原中，电化学能量被用来驱动CO?在阴极的还原反应，而氧化反应（通常为水到O?）则发生在阳极。典型的CO?电解器包括阴极催化剂涂层电极、阳极氧析出催化剂（如IrO?或RuO?）、电解质（支持离子传输的水溶液或非水溶液）以及膜（分离阴极和阳极的结构）。电催化过程的流程包括CO?的供应、电子转移、质子的可用性以及产物的形成。反应的选择性通常由关键中间体（如*COOH或*CO）的结合强度决定，而Cu基催化剂因其独特的C─C偶联能力而成为生成C?+产物的基准材料。此外，抑制竞争性的析氢反应（HER）对于提高CO?RR效率至关重要。这些电催化系统的开发不仅需要精确调控电荷传输路径，还需优化电极结构以实现高选择性和活性。

为了评估催化性能并揭示反应机制，研究者采用了一系列表征工具。例如，气相色谱法（GC）用于定量分析气态产物（如CO、CH?、C?H?）；高效液相色谱法（HPLC）和核磁共振（NMR）用于识别液态产物（如HCOOH、CH?OH、乙醇）；质谱（MS）则通过同位素标记（如13CO?）来追踪碳源和中间体。电化学技术（如线性扫描伏安法、循环伏安法和电化学阻抗谱）则能揭示反应的起始电位和电荷传输特性。原位/操作光谱学（如红外、拉曼、X射线吸收谱和X射线光电子能谱）有助于在真实反应条件下监测中间体和活性位点的演变。这些分析手段不仅提供了反应路径的深入理解，也为催化剂的优化提供了数据支持。

在金属纳米团簇（NCs）的光催化和电催化CO?还原中，其结构特征和表面化学对催化性能具有重要影响。例如，Au??（PET）??纳米团簇在g-C?N?负载下，相较于Au纳米颗粒（约7 nm）表现出66倍的CO生成率，这是由于其对HER的抑制和对CO?活化的增强。此外，不同金属纳米团簇的尺寸、组成和配体环境可以显著影响反应路径。例如，Au纳米团簇的量子限域效应和分子类似能量结构使其成为有效的光催化剂。在电催化中，Au纳米团簇表现出极低的CO?RR起始过电位（约90 mV vs RHE），比较大的Au纳米颗粒和块状Au低200–300 mV，从而显著提高其催化活性。这种活性的提升归因于其阴离子特性，有助于CO?的吸附和活化，以及其精确的表面环境，有利于C═O键的激活和H_ads的形成。

除了Au纳米团簇，其他金属纳米团簇如Ag和Cu在CO?RR中也展现出独特优势。例如，Ag??（SPhMe?）??纳米团簇在光照下实现了接近100%的CH?选择性，其优异性能源于配体的疏水性，这有助于稳定COOH*中间体并引导反应向CO?RR进行。另一方面，Cu纳米团簇因其丰富的催化多样性、可调的氧化还原化学性质和对多碳产物的生成能力而成为电催化CO?RR的重要模型系统。例如，Tang等人研究了配体保护的Cu??H??团簇，其通过晶格氢机制驱动HCOOH的形成，显示出良好的催化性能。此外，通过掺杂和配体工程可以进一步调控纳米团簇的活性和选择性。例如，Wang等人利用[M@Cu??H??（PR?）??]?团簇（M = Cu或Au；R = PPh?或p-FPPh?）发现，Au掺杂可以促进CO?RR并抑制HER，而氟取代的磷化物则显著提升了CO?到HCOOH的选择性。

金属纳米团簇和扩展框架材料在CO?RR中均展现出优异的催化性能，但它们的结构和功能也存在差异。纳米团簇因其离散的结构和可调的电子环境，在反应路径的调控方面具有独特优势，而扩展框架材料如MOFs和COFs则通过其周期性、孔隙性和模块化设计，在电荷传输和反应物扩散方面表现出更高的效率。此外，这些材料在长程有序网络中能够稳定中间体并促进C─C偶联，从而提高多碳产物的生成。然而，纳米团簇在实际应用中仍面临结构稳定性不足、聚集倾向和与载体结合困难等问题，而MOFs和COFs则可能因导电性较低或框架降解而在长期运行中表现不佳。

为了提升CO?RR的性能，研究者提出了多种创新策略。例如，通过引入异质结结构或与MOFs/COFs结合，可以优化电荷分离和传输效率。在光催化中，构建具有可调带隙的MOFs和COFs，通过精确的缺陷工程和功能化配体，能够显著提升CO?的活化和转化效率。而在电催化中，开发具有高电化学表面积（ECSA）和良好导电性的催化剂，例如结合了Ni和Cu的MOFs，可以实现对多碳产物的高效选择性生成。此外，引入具有强氧化还原活性的金属中心或有机单元，可以进一步增强CO?的活化能力，并提升催化效率。

为了实现高效、选择性且可持续的CO?转化，需要进一步探索材料的精确设计和调控。这包括对纳米团簇的电子结构、配体环境和尺寸的优化，以及对扩展框架材料的孔隙结构、共轭性和电荷传输路径的调控。同时，结合先进的表征技术，如原位光谱学和计算模拟，有助于揭示催化机制并指导材料设计。未来的研究应聚焦于如何突破当前的性能瓶颈，例如提高多碳产物的选择性、增强催化剂的稳定性以及实现大规模应用。通过整合原子级精确的纳米团簇与扩展框架材料的优势，有望开发出兼具高活性、高选择性和优异稳定性的新型催化剂，从而推动CO?RR技术的发展。