用于二氧化碳与废弃物共反应生成甲酸的酶促流动电解器及其在光催化烯烃羧化反应中的应用

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Enzymatic Flow Electrolyzer for CO2 and Waste Comproportionation to Formate and Its Use in Photocatalytic Alkene Hydrocarboxylation

CO?还原与有机废物氧化耦合生成甲酸的半人工流动电解槽开发，实现122小时稳定运行，初始法拉第效率近200%，甲酸直接用于光催化合成酚丙氨酸等精细化学品。

　　在当今全球面临环境挑战和资源循环利用需求的背景下，如何高效、可持续地将二氧化碳（CO?）和废弃物转化为高附加值化学品成为科研与工业界关注的焦点。本研究提出了一种创新的“配对电解”策略，通过结合CO?还原反应（CO?RR）和废弃物氧化反应（如塑料和生物质），实现对目标产物——甲酸（formate）的高效、选择性及稳定生产。这种策略不仅有助于减少碳排放，还能有效利用废弃物，为构建循环经济和绿色化学体系提供了新的思路。

传统工业中，甲酸的生产主要依赖于甲酸甲酯水解工艺，该方法通常需要高温高压（约4 MPa和80 °C），导致能源消耗高，且生产过程复杂。相比之下，基于可再生能源（如太阳能）的电化学方法为甲酸的绿色合成提供了更加温和和可持续的路径。然而，现有的电催化CO?还原制甲酸技术仍面临选择性不足、操作稳定性差以及能量效率低等瓶颈问题。而酶催化，尤其是钨依赖型甲酸脱氢酶（W-FDH），因其在中性pH条件下具有接近100%的选择性，并且能够以极低的过电位进行CO?还原，成为一种极具潜力的替代方案。

本研究开发了一种新型的酶促流电解装置，该装置采用一种三维多孔结构的阴极材料——TiO?涂层碳毡（TiO?|CF），并将其与商用镍泡沫（Ni foam）阳极结合，构建了一个半人工流电解系统。这一系统能够同时将CO?和三种类型的废弃物（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料废料中的乙二醇（EG）、生物柴油副产物甘油（glycerol）以及食品废料中的葡萄糖（glucose）转化为甲酸。通过这一配对电解策略，不仅实现了CO?的高效利用，还避免了传统工艺中对高能耗和复杂分离步骤的依赖。

实验结果显示，该酶促流电解装置在?1.5 V的低全电池电压下即可实现高效的甲酸生成，初始法拉第效率（FE）接近200%，并在122小时的连续运行中保持了稳定的性能。这一低电压特性使得该装置能够直接连接商业硅基光伏电池，实现无偏压运行，从而进一步提升其在可再生能源驱动下的适用性。此外，该系统能够在不进行额外纯化的情况下，将生成的甲酸直接用于后续的光催化反应，实现从电化学到光化学的“连环”价值转化。例如，利用甲酸作为C?前体，对苯乙烯（styrene）进行光催化碳链延伸反应，生成对苯丙酸（phenylpropanoic acid）等精细化学品。这一过程在温和条件下进行，且无需复杂的预处理步骤，为实现废弃物和CO?的协同转化提供了实际应用的可能性。

值得注意的是，本研究在实验设计上考虑了多种实际应用场景。例如，使用来自PET塑料废料的乙二醇作为阳极反应的底物，不仅符合循环经济理念，还能有效减少塑料污染问题。此外，从食品废料中提取的葡萄糖以及从生物柴油生产中产生的甘油，均为常见的废弃物来源，它们的氧化反应同样可以高效地生成甲酸。通过对比不同底物的反应效果，研究人员发现，尽管某些废弃物（如苹果中的葡萄糖）因含有其他成分而影响了反应效率，但总体而言，该系统仍表现出良好的适应性和选择性。

为了验证甲酸的来源是否完全来自于CO?和废弃物，研究团队还进行了同位素标记实验。通过使用13C标记的CO?和EG，研究人员在1H NMR光谱中检测到了相应的13C标记的甲酸，进一步确认了甲酸的生成路径。这一结果表明，该系统不仅能够高效地将CO?转化为甲酸，还能从废弃物中提取碳源，实现废弃物与CO?的协同转化。这种“双源”转化机制为未来的多碳源整合利用提供了新的方向。

从应用角度来看，本研究的成果具有重要的工业意义。首先，该装置能够在较低的电压下运行，降低了电能消耗，使得其在太阳能等可再生能源驱动下的应用更加可行。其次，通过将甲酸直接用于后续的光催化反应，避免了传统工艺中对甲酸纯化的需求，提高了整体工艺的经济性和环境友好性。最后，该系统能够长期稳定运行，为大规模工业应用奠定了基础。

在实际操作中，该流电解装置的结构设计尤为关键。阴极采用三维多孔的TiO?|CF电极，不仅提供了更大的表面积，还确保了酶的高效负载和稳定运行。而阳极则使用了商用镍泡沫，这种材料具有良好的导电性和催化性能，尤其适用于废弃物氧化反应。通过将这两种电极组合在一起，并使用双极膜（BPM）分隔阴极和阳极反应区，该装置能够有效防止产物交叉污染，同时维持适宜的pH环境，以促进CO?还原和废弃物氧化反应的同步进行。

此外，研究团队还对不同底物的反应性能进行了详细分析。例如，在使用乙二醇时，由于其在碱性条件下的良好氧化性，能够实现高效的甲酸生成。而甘油和葡萄糖的氧化反应也表现出较高的选择性，表明该系统具有广泛的适用性。然而，对于某些复杂来源的废弃物（如苹果中的葡萄糖），由于其含有其他有机成分（如有机酸、氨基酸和酚类物质），可能对反应产生一定的干扰，从而影响甲酸的生成效率。这一发现提醒我们，在实际应用中需要对废弃物进行适当的预处理，以提高其作为反应底物的纯度和反应效率。

在光催化转化方面，研究团队使用了特定的光催化剂（如4DPAIPN）和自由基引发剂（如甲基硫代水杨酸），以实现对苯乙烯的碳链延伸反应。实验结果表明，该光催化反应在温和条件下能够高效进行，并且能够容忍一定的官能团，这使得其在精细化学品合成中具有较高的灵活性。通过1H NMR和13C NMR光谱分析，研究人员进一步确认了反应产物的结构，证明了甲酸在反应中的关键作用。这些结果不仅验证了该系统的可行性，也为未来在光化学领域中的进一步优化提供了依据。

综上所述，本研究提出的酶促流电解系统为CO?和废弃物的协同转化提供了一种全新的解决方案。通过结合酶催化和电化学技术，该系统能够在较低的能耗和电压下实现高选择性、高效能的甲酸生产，并进一步将其用于光催化反应，推动废弃物和CO?向高附加值化学品的转化。这一成果不仅具有重要的理论价值，还为实现绿色、可持续的化学工业提供了实际应用的可能。未来，随着相关技术的不断优化和推广，该系统有望成为推动碳中和目标和循环经济发展的关键工具。