通过在非血红素铁（III）配合物中引入局部质子源来加速电化学氢气的释放

《Chemistry – An Asian Journal》：Accelerating Electrochemical Hydrogen Evolution by Introducing Local Proton Source in Non-Heme Iron (III) Complexes

本研究合成并表征了三种非血红素Fe(III)配合物，发现配体羟基基团通过促进质子转移机制显著提升其析氢反应催化活性。

　　

摘要

在本研究中，我们使用4-羟基吡啶-2,6-二羧酰胺（H₂L¹）、吡啶-2,6-二羧酰胺（H₂L²）和4-甲氧基吡啶-2,6-二羧酰胺（H₂L³）作为配体，合成了三种非血红素铁（Fe^III）配合物（Fe^III[L¹]₂)^?（1）、（Fe^III[L²]₂)^?（2）和（Fe^III[L³]₂)^?（3），并通过元素分析、单晶X射线衍射（对1和2进行）、电子顺磁共振（EPR）、穆斯堡尔谱（对1进行）以及紫外-可见光和红外光谱对其进行了表征。在乙酸（AcOH）和三乙基铵氯化物/三乙基铵四氟硼酸盐（HNEt₃Cl/HNEt₃BF₄）等酸的存在下，这些配合物在二甲甲酰胺（DMF）中表现出氢演化反应（HER）的催化活性。在这些化合物中，铁（Fe）的一级配位层结构相似，均形成了双螯合的六配位配合物。然而，单晶X射线结构显示1和2中的Fe-N吡啶键长存在差异。值得注意的是，配合物1在HNEt₃Cl存在下表现出更好的HER催化活性，其催化速率（k_cat）为1.4 ± 0.07 × 10⁵ M^?1s^?1，这突显了内部羟基功能团对HER的显著影响。配合物1中额外的羟基起到了局部质子源的作用，促进了分子内的质子转移，从而提高了HER的催化速率。本研究强调了通过调节Fe^III配合物中的配体结构可能对其HER催化活性产生的影响。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。