关于铜催化的通过乙烯基阳离子进行的N-亚胺化合物消旋选择性Dehydro-Diels–Alder反应的计算研究：机理探究与手性诱导模型

《Chemistry – An Asian Journal》：Computational Study on a Copper-Catalyzed Atroposelective Dehydro-Diels–Alder Reaction of Ynamide via Vinyl Cation: Mechanistic Investigations and Chiral Induction Model

铜(I)催化下Diels-Alder反应立体选择性机制研究：密度泛函理论计算表明，内禀分子亲核环化是速率及立体选择性决定步骤，自由能差达2.3 kcal/mol。手性配体通过空间位阻调控底物取向与局部π-π相互作用协同诱导手性，缺失 bulky侧链时选择性显著降低（G?=0.1 kcal/mol）。

　　

摘要

脱氢-Diels–Alder（DDA）反应是合成芳香化合物最常用的方法之一。本研究通过密度泛函理论计算，阐明了Cu(I)催化的芳基取代1,6-二炔底物DDA反应的立体选择性机制及其起源。分子内的亲核环化步骤是决定反应速率和立体选择性的关键步骤，两个立体选择性决定过渡态之间的自由能差为2.3 kcal/mol。手性诱导效应源于全局与局部的协同作用：手性配体的庞大侧臂改变了催化口袋的拓扑结构，从而限制了底物的取向；而局部的π-π相互作用稳定了生成主要产物的过渡态。当去除这些庞大侧臂后，立体选择性显著降低（$$G^? = 0.1 kcal/mol），这验证了我们的手性诱导模型。本工作突显了催化口袋内部微环境在不对称催化中的关键作用，并为新型催化剂的设计提供了理论依据。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。