卟啉-二肽结合物对自组装的调控作用及其对光催化产氢效率的提升

《ChemSusChem》：Modulation of Self-Assembly and Enhanced Photocatalytic H2 Production by Porphyrin-Dipeptide Conjugates

绿色制氢|自组装肽-卟啉复合物|可见光催化|纳米结构调控|溶剂蒸发动力学|质子水裂解|SHG表征|XRD分析|Pt纳米颗粒|高效光催化体系

　　本研究探讨了一种新型的绿色氢气生成方法，即通过可见光驱动的光催化反应，利用自组装形成的肽-卟啉杂化材料。这一成果首次系统性地分析了受保护的丙氨酸-苯丙氨酸二肽的自组装能力，并通过其与卟啉共价结合后的性能变化，揭示了自组装行为对光催化效率的重要影响。研究发现，通过调控溶剂系统、溶剂蒸发速率、卟啉核心中的金属离子以及外围取代基，可以显著改变自组装形成的纳米结构形态，进而影响氢气生成的效率。在所有研究的纳米结构中，管状结构表现出了最佳的催化性能，其氢气产量达到了32.7 mmol·g?1·h?1，这一结果为开发高效、可持续的光催化剂提供了新的思路。

肽的自组装是纳米技术和材料科学领域一个备受关注的现象。这种自组装过程主要依赖于非共价相互作用，如氢键、π-π堆积、范德华力和疏水作用。肽能够形成多种有序结构，包括胶束、球体、囊泡、纤维以及更复杂的纳米管等，这些结构在药物输送、肿瘤成像与治疗、组织工程和催化等多个领域展现出广泛的应用前景。二肽因其结构简单且具有良好的自组装特性，被认为是构建复杂纳米结构的基本单元之一。特别是在引入芳香族氨基酸如苯丙氨酸后，由于π-π相互作用的增强，这些二肽的自组装能力得到了显著提升。此外，保护基团如芴甲氧羰基（Fmoc）、叔丁氧羰基（Boc）和苯甲酰基（Cbz）的引入，可以进一步改变二肽的自组装行为，从而影响其形成的纳米结构的形态与性能。

本研究选择了一种未被广泛研究的二肽——Cbz-丙氨酸-苯丙氨酸-OH（Cbz-Ala-Phe-OH），并将其命名为ZAF。该二肽的结构结合了脂肪族（丙氨酸）和芳香族（苯丙氨酸）成分，同时Cbz基团的引入增加了分子的立体体积和芳香性。研究首先利用“好-坏溶剂”自组装协议，考察了ZAF在不同溶剂体系下的自组装行为。结果表明，当使用水作为“坏溶剂”时，ZAF能够形成具有纤维状结构的微结构，偶尔也会形成管状结构。然而，当使用其他溶剂组合或单一溶剂时，所形成的结构则多为无序或不规则形态。这说明了水分子在ZAF自组装过程中扮演了关键角色，其作用机制可能与疏水作用和氢键的协同效应有关。

为了进一步研究ZAF与卟啉的结合对自组装行为的影响，研究者合成了一系列ZAF-卟啉杂化物，包括ZAF-TPP、ZAF-ZnTPP、ZAF-TMP和ZAF-ZnTMP。通过同样的“好-坏溶剂”方法，这些杂化物在不同的溶剂体系中形成了多种纳米结构。其中，ZAF-TPP在不同的溶剂条件下形成了从片状和纤维状到类似海胆或海绵的结构，而ZAF-TMP则主要形成了球状和类似花朵的结构。值得注意的是，ZAF-ZnTPP和ZAF-ZnTMP在没有水分子参与的情况下，也能形成有序的纳米结构，这可能是由于卟啉本身的π-π堆积和范德华相互作用促进了自组装过程。此外，金属离子的引入显著改变了卟啉的几何构型，使其趋于平面化，从而影响了自组装形成的纳米结构类型。

为了更深入地理解这些自组装结构对光催化性能的影响，研究采用了非线性二次谐波生成（SHG）光学测量技术。SHG信号的强度与分子的有序程度密切相关，而本研究中发现，ZAF-ZnTPP在慢速蒸发条件下形成的管状结构表现出最强的SHG信号，表明其分子排列更加有序。相比之下，快速蒸发条件下形成的球状结构则表现出较弱的SHG信号。这一结果进一步支持了管状结构在光催化性能上的优势。此外，X射线衍射（XRD）分析也表明，管状结构具有更高的结晶度，这可能是其优异的光催化性能的重要原因之一。

在光催化实验中，研究者将ZAF-ZnTPP和ZAF-ZnTMP作为光敏剂，使用抗坏血酸（AA）作为牺牲电子供体，并结合铂纳米颗粒（Pt NPs）作为共催化剂，实现了在可见光照射下从水溶液中高效生成氢气。实验结果显示，ZAF-ZnTPP管状结构的氢气生成效率远高于其他形态的纳米结构，达到了612 TON（吨每摩尔），即每克催化剂每小时可产生32.7 mmol的氢气。这一数值在当前文献中具有较高的竞争力，表明管状结构在光催化氢气生成中具有显著的优势。此外，通过控制溶剂蒸发速率，研究者能够有效地调控纳米结构的形态，从而优化其催化性能。

值得注意的是，实验中还发现，即使在长时间的光催化反应后，ZAF-ZnTPP和ZAF-ZnTMP分子仍保持其完整性，这表明这些材料具有良好的稳定性和可重复使用性。这一特性对于开发可持续的光催化剂至关重要，因为其不仅能够提高反应效率，还能减少资源浪费和环境污染。此外，研究者还通过X射线光电子能谱（XPS）分析了反应前后材料的化学组成和氧化状态变化，进一步验证了Pt纳米颗粒的成功形成以及卟啉结构的稳定性。

为了更全面地评估这些材料的性能，研究者还进行了光催化反应的控制实验。当缺乏光敏剂、共催化剂、牺牲电子供体或光照射时，均未观察到氢气的生成，这表明上述因素在光催化过程中是不可或缺的。此外，通过调整反应条件，如溶剂种类、蒸发速率和光强，研究者能够进一步优化反应效率，从而实现更高的氢气产量。这些发现不仅有助于理解肽-卟啉杂化材料的自组装机制，也为设计和优化新型光催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。

在本研究中，ZAF-ZnTPP管状结构的高催化活性可以归因于几个关键因素。首先，其具有较大的比表面积，这为氢气的生成提供了更多的活性位点。其次，其分子排列更加有序，这有助于提高光敏剂的光吸收效率以及电子转移过程的效率。最后，XRD分析表明，管状结构具有更高的结晶度，这可能促进了电子的高效传输和光子的更有效利用。这些因素共同作用，使得ZAF-ZnTPP在可见光驱动的氢气生成中表现出卓越的性能。

本研究的成果不仅为光催化氢气生成提供了一种新的材料策略，也为其他可持续能源技术的发展提供了参考。通过调控自组装行为，研究者能够设计出具有特定功能的纳米结构，从而实现对催化性能的优化。未来的研究可以进一步探索其他金属配合物或共催化剂，如镍（Ni）和钴（Co）基材料、镍铜合金以及二维材料如二硫化钼（MoS?）等，以提高催化效率并降低成本。此外，通过引入更多的功能基团或调整分子结构，有望开发出更多具有应用潜力的新型光催化剂。

总之，本研究通过系统性地研究肽-卟啉杂化材料的自组装行为及其对光催化性能的影响，为开发高效、可持续的绿色氢气生产技术提供了新的思路。研究结果表明，自组装纳米结构的形态对催化效率具有重要影响，而管状结构因其独特的物理化学特性，表现出最优的催化性能。这一发现不仅加深了我们对自组装机制的理解，也为未来的材料设计和优化提供了重要的理论基础和实验指导。