综述：迈向稳定的锂介导氮还原：策略、里程碑与未来展望

《ChemSusChem》：Toward Stable Li-Mediated Nitrogen Reduction: Strategies, Milestones, and Future Outlook

Li-NRR作为替代Haber-Bosch过程的可持续氨生产技术，近年研究聚焦于稳定性提升策略，包括质子载体优化（如离子液体、酚类替代乙醇）、SEI调控（氟化物添加剂、醚类溶剂）及阳极反应控制（H?再生、多电极设计）。研究指出，材料选择与反应条件协同优化可显著提高效率与稳定性，但电解质分解和大规模应用仍是挑战。

　　氨是全球使用最广泛的化学品之一，广泛应用于农业肥料以及制药、塑料、炸药等多个工业领域。此外，由于其极高的体积和质量氢密度，氨也因其无碳特性而成为一种极具潜力的氢储存材料。随着全球对绿色能源和碳中和目标的重视，氨在未来的能源体系中可能扮演更加重要的角色，特别是在氢能的利用和储存方面。然而，目前氨的生产主要依赖传统的哈伯-博世（Haber–Bosch）工艺，该工艺虽然成熟，但存在高能耗、高碳排放以及需要大型集中式工厂等局限性，限制了其在可持续和分布式生产中的应用。

近年来，电化学氮还原反应（ENRR）和电化学硝酸盐还原反应（E-NO?RR）被提出作为替代传统工艺的绿色氨合成路径。这些方法通过电化学手段在溶液中提供氢，从而避免了直接使用氢气带来的碳排放问题。其中，Li-介导的氮还原反应（Li-NRR）因其独特的机制和较高的系统稳定性而受到关注。Li-NRR的核心原理是利用锂离子在有机电解液（如四氢呋喃THF）中被还原为锂金属，随后锂金属与溶解的氮气反应生成锂氮化物（Li?N），最终在与质子载体反应后形成氨。这一过程在常温常压下进行，无需高温高压条件，因此具有更高的能量效率和环境友好性。

尽管Li-NRR在理论上的能量效率（约28%）低于现代哈伯-博世工艺（约56–62%），但它在实际应用中展现出许多优势。例如，Li-NRR系统通常能实现更高的法拉第效率和氨产量，因为它减少了氢气析出反应（HER）的竞争，并且有机电解液相比水溶液能够提供更高的氮气溶解度。此外，Li-NRR的研究在过去5至10年中迅速发展，吸引了大量科研人员的关注，显示出其在实现高效、可扩展的氨合成技术方面的巨大潜力。

为了提升Li-NRR系统的稳定性，研究人员探索了多种策略。首先，通过优化质子载体的选择，可以显著改善反应的可持续性。早期研究中，乙醇是常用的质子载体，但其高反应性导致电解液分解和副产物生成，从而影响系统长期运行。为了克服这一问题，研究者尝试了不同的醇类、离子液体和其他含氢材料作为替代质子载体。例如，使用异丙醇（i-PrOH）可以显著减少副反应，提高法拉第效率并保持较高的稳定性。此外，离子液体因其独特的化学结构和优异的电化学性能，也被证明是有效的质子载体。通过调节离子液体的结构，如改变烷基链长度或选择不同的中心离子，可以进一步优化Li-NRR的效率和稳定性。

其次，通过调节固态-电解质界面（SEI）的组成和性质，是提高Li-NRR系统稳定性的关键策略之一。SEI是由电解液分解产物和锂金属反应生成的固态层，其厚度、均匀性和化学成分对锂离子、氮气和质子载体的扩散速率产生重要影响。因此，SEI的优化可以减少不必要的副反应，提高反应的选择性，并延长系统的运行时间。例如，加入氧气或水可以改善SEI的组成，使其更加均匀和稳定，从而提升Li-NRR的效率和持续性。同时，一些研究引入了无机添加剂（如氟化锂前驱体）和有机添加剂（如二甲基硫醚DMS），以进一步调控SEI的特性，增强系统的耐久性和反应效率。

第三，通过控制阳极反应，可以有效减少电解液的分解并维持系统的整体稳定性。在Li-NRR过程中，阳极需要支持氢气氧化反应（HOR），以平衡阴极的锂还原反应。如果阳极反应能够高效进行，可以避免有机溶剂的过度氧化，从而延长系统的使用寿命。为此，研究者开发了多种阳极催化剂，如铂-钌合金（PtRu/C），这些材料在促进HOR的同时，还能抵抗中间产物的毒化，保持良好的催化活性。此外，采用流动反应器（flow cell）设计可以有效解决质子载体耗尽的问题，通过连续供应氮气和氢气，维持反应的稳定性并提高氨的产量。

除了上述三大策略，还有其他方法被用于提升Li-NRR的稳定性。例如，通过周期性电流控制（potential cycling）可以有效抑制锂金属的过度沉积，从而减少副反应的发生，提高反应效率和系统稳定性。在一些实验中，研究人员发现通过控制电流的间歇性供应，可以延长系统的运行时间，并在更长时间内保持稳定的氨生成速率。此外，一些研究还探讨了溶剂的优化，如使用链状醚类溶剂（如二乙二醇二甲醚DG）替代传统溶剂THF，可以避免THF在反应过程中发生开环聚合，从而减少电解液的凝胶化和系统稳定性问题。这些改进不仅提高了反应效率，还增强了Li-NRR在工业应用中的可行性。

尽管Li-NRR取得了显著进展，但仍面临一些挑战。例如，对SEI的全面表征仍然困难，尤其是在高纯度惰性气体手套箱环境中进行反应后，将锂样品运输到分析仪器时存在操作上的限制。此外，许多单室封闭反应器的实验通常在高压条件下进行，这可能导致SEI的物理破坏，例如氮气气泡对界面的干扰。因此，发展更先进的原位分析技术（如原位XPS、冷冻电镜、核磁共振和飞行时间二次离子质谱）对于深入理解Li-NRR的机理和优化反应条件至关重要。

未来的研究方向将集中在如何进一步提升Li-NRR的系统稳定性，特别是在大规模应用和长期运行方面。流动反应器设计为实现高产量和稳定运行提供了新的可能性，同时，通过更系统的实验和分析手段，有望进一步揭示Li-NRR的反应机制，从而推动其商业化进程。此外，随着对可持续能源和碳中和目标的重视，Li-NRR作为绿色氨合成技术的潜力正逐步显现。它不仅能够减少碳排放，还能实现分布式生产，降低物流成本，提高能源利用效率。

总体而言，Li-NRR作为一种新兴的氨合成技术，正在迅速发展，并展现出在可持续性和系统稳定性方面的巨大潜力。通过优化质子载体、调控SEI的组成与结构以及有效控制阳极反应，研究人员已经取得了显著进展。然而，要实现Li-NRR的广泛应用，还需要进一步突破分析技术和大规模实验的瓶颈。未来的研究应致力于开发更高效的催化剂、优化电解液配方，并结合先进的分析手段，以推动Li-NRR向更高效、更稳定的方向发展。最终，Li-NRR有望成为替代哈伯-博世工艺的绿色氨合成方案，为实现碳中和和可持续能源体系提供重要支持。