具有轴手性联苯衍生物的布鲁辛配合物的单晶结构及其光物理性质

《Journal of the Chinese Chemical Society》：Single-crystal structures and photophysical properties of brucine complexes with axially chiral biphenyl derivatives

轴向手性双苯衍生物与布鲁因形成1:1复合物，通过单晶X射线衍射和光谱分析证实了立体异构体的绝对构型，揭示了氢键作用与CH-π相互作用对结晶的影响，并利用TD-DFT计算验证了电荷转移电子跃迁机制。

　　### 本研究的背景与意义

在有机化学领域，二苯基结构因其独特的物理化学性质而备受关注。这些结构不仅广泛存在于自然界中，还被大量应用于合成化学中，作为构建复杂分子的重要骨架。特别是在2,2′,6,6′位被取代的二苯基衍生物中，由于分子中存在显著的立体阻碍，导致中心键的旋转受到限制，从而表现出轴向手性。这种手性特性在多种功能材料的设计与合成中具有重要意义，例如手性聚合物、不对称催化剂以及手性金属有机框架（MOFs）等。这些材料在药物化学、材料科学和催化反应等领域展现出广泛的应用前景。

在实际应用中，轴向手性的二苯基化合物通常以对映异构体的形式存在，而如何高效地分离这些对映异构体成为研究的热点。本研究聚焦于一种特殊的二苯基化合物——4,4′-二甲氧基-6,6′-二甲基（1,1′-二苯基）-2,2′-二羧酸（标记为化合物1），并探讨其与手性碱（如brucine）形成的对映异构体复合物的结构与光谱特性。通过这种方法，研究者能够实现对化合物1的光学拆分，从而获得高纯度的单一对映体。这种拆分过程不仅有助于深入理解轴向手性分子的构型，还为后续的功能材料设计提供了可靠的对映体来源。

### 光学拆分与晶体结构分析

本研究的核心在于利用对映异构体复合物的方法实现化合物1的光学拆分。通过将对映体混合物（rac-1）与brucine反应，形成两种对映异构体复合物：(R)-1•brucine和(S)-1•brucine。这两种复合物在结构上存在差异，这种差异在晶体结构分析中得以体现。研究团队通过单晶X射线衍射技术对这两种复合物进行了详细的结构解析，从而确认了它们的绝对构型。这一过程不仅为光学拆分提供了结构依据，还揭示了对映异构体之间的细微差别。

在光学拆分过程中，brucine分子通过离子间的氢键作用与化合物1紧密结合。这种氢键作用对于复合物的形成至关重要，它不仅稳定了分子间的相互作用，还影响了复合物的晶体生长行为。此外，研究还发现，(R)-1•brucine中存在一种额外的CH–π相互作用，这种相互作用可能是其更容易结晶的关键因素。由于这种相互作用的存在，(R)-1•brucine的结晶效率显著高于(S)-1•brucine，从而实现了高效的光学拆分。

为了进一步验证这些结构差异对光谱特性的影响，研究团队还对(R)-1•brucine、(S)-1•brucine、(R)-1和(S)-1进行了紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及圆二色光谱（CD）的分析。这些光谱数据不仅反映了分子间氢键作用的差异，还揭示了不同构型对分子电子结构的影响。例如，吸收光谱显示出明显的差异，表明两种对映体复合物在电子跃迁行为上存在显著区别。同时，CD光谱提供了进一步的证据，证明了对映异构体在光谱特性上的不对称性，从而支持了光学拆分的可行性。

### 电子结构与光物理性质

为了更深入地理解这些分子的电子行为，研究团队采用了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算方法，结合溶剂化模型（如CPCM）对分子的电子结构进行了模拟。这些计算结果显示，(R)-1•brucine和(S)-1•brucine的HOMO-LUMO跃迁主要发生在二苯基部分，表明分子的电子转移行为与氢键作用密切相关。在没有溶剂化的情况下，这些跃迁主要局限于brucine分子本身，而在引入氯仿溶剂后，HOMO轨道仍然保持在brucine部分，而LUMO轨道则转移到二苯基部分，形成了典型的电荷转移（CT）跃迁。

这一发现对于理解这些分子在光物理性质上的差异具有重要意义。研究团队通过实验测量了(R)-1•brucine、(S)-1•brucine、(R)-1和(S)-1的吸收和发射光谱，发现它们的吸收峰位置和发射峰强度存在差异。这种差异主要归因于分子间氢键作用的强度和几何构型不同，导致电子结构的微小变化。例如，(R)-1•brucine的吸收峰出现在306 nm，而(S)-1•brucine则出现在303 nm，这一结果与TD-DFT计算结果一致。此外，发射光谱也显示出相似的趋势，表明这两种复合物在光物理行为上具有不同的特性。

进一步的圆二色光谱分析显示，(R)-1•brucine和(S)-1•brucine在285 nm和275 nm处分别表现出正负的CD信号。这种不对称性不仅反映了分子的立体结构，还说明了它们在光谱响应上的差异。相比之下，(R)-1和(S)-1的CD信号呈现出完美的镜像对称性，表明它们的电子跃迁行为不受手性影响。然而，当这些分子与brucine形成复合物后，CD信号的不对称性变得更加明显，这可能是由于brucine分子的引入改变了分子的电子分布，从而影响了光谱的对称性。

### 光谱特征与应用潜力

除了吸收和发射光谱外，研究团队还通过氢核磁共振（¹H NMR）光谱对这些分子的结构进行了进一步的分析。在氯仿-氘代溶剂中，(R)-1•brucine和(S)-1•brucine的¹H NMR谱图显示出不同的信号分裂模式，这表明它们的分子构型存在显著差异。通过对这些信号的比较，研究团队能够准确判断对映异构体的纯度，并确认其光学拆分的成功。此外，这些信号的变化也反映了分子间相互作用的强度，特别是氢键作用的差异。

氢键作用的强度和几何构型不仅影响了分子的结构，还对它们的光谱特性产生了深远的影响。例如，在(R)-1•brucine中，由于存在更强的氢键作用，其吸收峰和发射峰的强度明显高于(S)-1•brucine。这种差异可能与分子间电子转移的效率有关，表明(R)-1•brucine在光物理性质上更具优势。此外，研究团队还发现，(R)-1•brucine在光谱上表现出更明显的“肩峰”（shoulder bands），这可能是由于其更强的电荷转移特性所导致的。

这些光谱特征不仅有助于识别不同构型的分子，还为它们在功能材料中的应用提供了理论支持。例如，在手性材料的设计中，对映异构体之间的光谱差异可以作为区分不同构型的依据。此外，由于这些分子具有独特的电子结构，它们可能在光电材料、光催化反应以及手性传感等领域展现出潜在的应用价值。因此，本研究不仅在基础理论层面提供了重要的信息，还在实际应用中具有广阔的前景。

### 实验方法与数据验证

为了确保研究结果的准确性，研究团队采用了多种实验方法对这些分子的结构和光谱特性进行了验证。首先，通过单晶X射线衍射技术，研究团队成功解析了(R)-1•brucine和(S)-1•brucine的晶体结构，并确认了它们的绝对构型。其次，利用¹H NMR光谱，研究团队对光学拆分过程进行了监测，并通过信号的变化判断了对映异构体的纯度。此外，通过圆二色光谱和紫外-可见吸收光谱的对比分析，研究团队进一步验证了不同构型分子在光谱特性上的差异。

在实验过程中，研究团队还采用了高精度的仪器设备，如Bruker AVANCE-400核磁共振仪、JASCO DIP-370旋光仪、Shimadzu LC-20AB高效液相色谱仪以及JASCO J-1500圆二色光谱仪，以确保数据的可靠性和重复性。这些仪器不仅能够提供高质量的光谱数据，还能帮助研究团队更精确地分析分子间的相互作用和电子行为。此外，通过TD-DFT计算方法，研究团队对分子的电子结构进行了模拟，并结合溶剂化模型（如CPCM）进一步优化了计算结果，使其更贴近实验观测值。

在实验过程中，研究团队还发现，当使用氯仿作为溶剂时，(R)-1•brucine和(S)-1•brucine的氢键作用表现出不同的稳定性。通过可变温度¹H NMR实验，研究团队观察到，在50°C时，这两种复合物的峰位几乎没有移动，表明它们的氢键作用非常稳定。这一结果进一步支持了这两种复合物在光学拆分中的应用价值，同时也为后续研究提供了重要的实验依据。

### 结论与展望

综上所述，本研究通过光学拆分方法成功获得了(R)-1和(S)-1的高纯度对映体，并利用单晶X射线衍射技术确认了它们的绝对构型。同时，通过光谱分析和TD-DFT计算，研究团队揭示了这些分子在电子结构和光物理性质上的差异，为它们在功能材料中的应用提供了理论支持。此外，研究还发现，(R)-1•brucine中存在一种额外的CH–π相互作用，这种相互作用可能是其结晶效率更高的关键因素。

这些研究成果不仅加深了我们对轴向手性二苯基化合物的理解，还为手性材料的设计和合成提供了新的思路。未来，研究团队计划进一步探索这些分子在不同溶剂体系中的行为，以及它们在更复杂的手性分子和超分子体系中的应用潜力。此外，研究团队还希望结合其他实验手段，如红外光谱和拉曼光谱，以更全面地揭示这些分子的结构和相互作用机制。通过这些努力，相信可以为手性材料的开发和应用带来更多的突破和创新。