用于膜应用的冷冻铸造多孔氧化铝管：五氧化二铌在微观结构和气体传输性能中的作用

《Journal of the American Ceramic Society》：Freeze-cast porous alumina tubes for membrane applications: Role of niobium pentoxide in microstructure and gas transport properties

研究通过冻铸和常压烧结制备了掺杂0.25-5.0 wt.%单斜或无定形Nb2O5的高纯α-Al2O3管，发现5 wt.%单斜Nb2O5可使弯曲强度达38.4 MPa，而无定形Nb2O5在5 wt.%时因相变导致内部裂纹。液相烧结在1400°C促进颗粒重排，降低孔隙率至23%。气体渗透率在10^-5 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1量级，证实其作为膜分离支撑体的潜力。

　　在现代材料科学中，陶瓷材料因其优异的物理和化学性能，如高强度、高硬度、良好的化学稳定性和耐热性，被广泛应用于多种工业和工程领域。其中，α-氧化铝（α-Al?O?）因其卓越的性能，成为制备多孔陶瓷支撑材料的重要选择。多孔陶瓷支撑材料在气体和液体分离膜、过滤系统、生物材料以及能源存储等方面具有广阔的应用前景。然而，传统的陶瓷制备方法，如注浆成型、挤出成型、干压成型和带式成型等，往往导致孔隙结构复杂、流体通量较低，这限制了其在某些高性能应用场景中的使用。因此，研究新的制备技术，如冷冻铸造（freeze-casting），成为提高陶瓷材料性能和结构控制的关键方向。

冷冻铸造是一种能够制造具有高度有序孔隙结构的陶瓷加工技术。通过将陶瓷颗粒悬浮液在低温下冻结，形成具有定向排列的孔隙结构，从而避免了传统方法中常见的曲折孔隙、孔道狭窄以及死端孔隙等问题。这种方法不仅能够控制孔隙的尺寸、分布和方向，还能获得具有较高机械强度和独特性能的材料，如高热稳定性、高比表面积和高质量传递速率。这些特性使得冷冻铸造陶瓷在气体分离、热绝缘、传感器等应用中表现出色。

本研究探讨了高纯度α-Al?O?管材中掺杂0.25至5.0 wt.%的单斜相或非晶态Nb?O?对多孔结构、机械性能和气体渗透行为的影响。通过X射线衍射（XRD）分析，发现掺杂5 wt.% Nb?O?的样品中形成了AlNbO?的次生相。研究结果表明，Nb?O?的加入有助于提高烧结性能和弯曲强度，其中3 wt.%非晶态Nb?O?样品的弯曲强度最高达到58.1 MPa，而5 wt.%单斜相Nb?O?样品的弯曲强度为38.4 MPa，远高于未掺杂的α-Al?O?管材（10.8 MPa）。开孔率在74%（未掺杂）到23%（5 wt.%非晶态Nb?O?）之间变化，平均孔径则在1.1至2.8 μm之间。研究还发现，1400°C以上出现的瞬态液相有助于颗粒重排、增强扩散和微结构细化，从而促进烧结过程。然而，对于5 wt.%非晶态Nb?O?样品，微CT分析显示存在内部裂纹，这可能是由于烧结过程中相变和内部应力发展所致。

为了进一步探索Nb?O?掺杂对冷冻铸造陶瓷性能的影响，本研究采用了多种分析手段。首先，通过激光粒度分析评估了起始粉体的粒径分布，发现非晶态Nb?O?的平均粒径（16.2 μm）明显小于单斜相Nb?O?（45 μm），而α-Al?O?的平均粒径为1.9 μm。其次，XRD分析确认了Nb?O?起始粉体的晶型，其中HY为非晶态，HP为单斜相。通过热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析，观察到非晶态Nb?O?在加热过程中出现了约20%的质量损失，这与其水合结构有关。而单斜相Nb?O?在TG-DSC曲线中没有显著的质量变化，说明其在高温下具有较高的热稳定性。

在烧结过程中，Nb?O?的加入显著改善了陶瓷材料的烧结行为。随着烧结温度的升高，样品的开孔率逐渐降低，而孔径则增大，这与样品的致密化程度相关。此外，Nb?O?的掺杂促进了AlNbO?的形成，该次生相不仅增强了材料的机械性能，还优化了孔隙结构，使其更加均匀。然而，对于5 wt.%非晶态Nb?O?样品，其孔隙结构在烧结过程中出现了部分破坏，表现为内部裂纹的形成。这种现象可能与烧结过程中非晶态Nb?O?向单斜相的相变以及由此产生的内部应力有关。

扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析进一步揭示了材料的微观结构和化学组成。研究发现，非晶态Nb?O?样品在烧结后表现出更小的晶粒尺寸，这可能是由于其较低的粒径和较高的扩散速率所致。而单斜相Nb?O?样品的晶粒尺寸较大，但其机械性能依然优于非晶态样品。SEM图像还显示，AlNbO?次生相在晶界处形成，有助于增强晶粒间的结合力，从而提高材料的强度。

气体渗透测试是评估多孔陶瓷支撑材料性能的重要手段。测试结果显示，所有样品，包括掺杂5 wt.% Nb?O?的样品，均表现出较高的氮气和二氧化碳渗透率，其渗透率在10?? mol m?2 s?1 Pa?1量级。这表明，即使在开孔率降低的情况下，材料仍然具备良好的气体传输能力。然而，渗透率的变化并非仅由孔径大小决定，还受到孔隙结构的复杂性、孔隙连通性和表面化学性质的影响。例如，部分样品虽然孔径增大，但渗透率反而降低，这可能与孔隙的不均匀分布和较高的流动阻力有关。

研究还发现，不同晶型的Nb?O?对材料的性能具有不同的影响。非晶态Nb?O?由于其较小的粒径和较高的扩散速率，在较低的烧结温度下即可促进材料的致密化，从而提高机械强度。而单斜相Nb?O?则因其较高的热稳定性，在高温烧结过程中仍能保持其结构完整性，为材料提供持续的强化作用。此外，非晶态Nb?O?的掺杂还能通过其较高的表面能促进晶粒间的相互作用，从而增强材料的机械性能。

综上所述，本研究通过系统地分析Nb?O?的晶型对冷冻铸造α-Al?O?管材的烧结行为、微观结构和气体渗透性能的影响，揭示了Nb?O?在陶瓷材料改性中的重要作用。研究结果表明，Nb?O?作为烧结助剂，能够有效降低烧结温度，提高材料的机械强度，并优化孔隙结构，使其更适合用于气体和液体分离膜的支撑材料。特别是，3 wt.%非晶态Nb?O?样品表现出最佳的综合性能，其机械强度和气体渗透能力均达到较高水平。然而，过量的Nb?O?掺杂（如5 wt.%）可能导致内部裂纹的形成，从而影响材料的结构完整性。因此，Nb?O?的掺杂浓度和晶型需要在优化机械性能与保持多孔结构之间进行权衡。这些发现为开发高性能多孔陶瓷材料提供了理论依据和实验支持，也为进一步探索其在膜分离、过滤系统和其他工程领域的应用奠定了基础。