热氧化钛金属制备亚10纳米狭缝二氧化钛超表面实现连续域束缚态增强荧光

本研究发现了一种通过钛（Ti）金属可控热氧化制备二氧化钛（TiO2）亚波长结构的新方法。该方法可实现高精度纳米狭缝（<10 nm）的大规模低成本加工，并成功构建了支持连续域准束缚态（quasi-BIC）的TiO2超表面，在荧光增强实验中展现出高达20倍的增强效果和优异的偏振选择性，为纳米光子器件产业化提供了突破性解决方案。

　　

引言

二氧化钛（TiO₂）纳米结构因其在可见光和近红外波段具有中等高折射率和低光学损耗的独特组合而受到广泛关注。这些优异的光学特性使该材料在开发先进光子器件和增强纳米尺度光-物质相互作用方面备受青睐。近年来，各种功能性TiO₂超表面已被制备出来，其中亚波长TiO₂纳米结构以周期性或梯度二维图案分布。这些演示包括偏振滤波器、手性光学器件和结构色发生器。它们还适用于实现高效涡旋光束发生器、消色差超透镜和高分辨率全息图。同时，在增强光与物质相互作用方面也表现出卓越的功能性，如荧光发射、低阈值激光、表面增强拉曼光谱和三次谐波产生等非线性光学过程。该材料与原子层沉积和干法蚀刻等可扩展制造技术的兼容性允许对复杂纳米结构进行精确工程。由于多功能性与优异的环境稳定性相结合，TiO₂已成为下一代纳米光子器件的关键材料。

然而，TiO₂的更广泛应用受到高成本和严格技术要求的影响。传统沉积方法（如原子层沉积）存在吞吐量慢、设备投资大和可扩展性限制等问题，使得TiO₂在工业规模生产上不切实际。干法蚀刻也面临重大的工业限制，主要因为其依赖昂贵的设备（如电感耦合等离子体系统）和使用基于氯的危险前体进行反应离子蚀刻。此外，极窄狭缝的制造仍然具有挑战性。为解决这些困难，本文提出了一种TiO₂纳米结构的新型制造策略。所采用的制造方法模拟陶瓷烧制方法，其中钛金属空白首先通过电子束光刻（EBL）和物理气相沉积进行图案化，随后在富氧气氛中进行受控热氧化以获得TiO₂纳米结构。该过程引起显著的体积膨胀，特别是沿z轴（高度维度），而横向膨胀促进超窄狭缝的形成。将薄Ti膜氧化成更厚的TiO₂膜简化了剥离工艺并提高了制造可扩展性，与直接沉积厚TiO₂膜相比。此外，通过利用热氧化钛的独特特性，消除了复杂的蚀刻步骤。这种方法甚至能够高效制造具有纳米级间隙的高精度TiO₂纳米结构。

结果

确定热氧化生产TiO₂的衍生变化

研究表明，金属钛体在低于300°C的温度下可能表现出自限性氧化。在钛表面自发形成厚度约2-5 nm的致密TiO₂钝化膜，由于形成的氧化物覆盖层的扩散屏障特性而抑制进一步氧化。然而，当温度超过600°C时，由于相变和应力诱导的氧化物覆盖层开裂，氧化动力学急剧转向非自限行为，氧化加深加速。基于这种行为，我们研究中的退火过程在650°C的氧气环境中进行1小时，以确保钛材料完全氧化。

为研究氧化产物的光学特性，首先在硅衬底上沉积钛膜（约320 nm厚），随后热氧化为TiO₂（约550 nm厚）。通过椭圆偏振仪对所得氧化物膜的折射率进行表征。折射率的实部在400至1000 nm波长范围内测量为2.25至2.6之间，而虚部可忽略不计，与文献报道的标准TiO₂折射率一致。为全面研究钛的氧化产物并解决关于结晶度的担忧，我们进行了一系列额外测试，包括X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱。这些测试结果使我们得出结论：氧化膜呈现金红石晶型的二氧化钛。这些结果强烈表明钛已完全氧化，制备的结构中没有残留的未氧化钛。

热氧化可能引起纳米级钛结构的尺寸变化，但在建立的工艺参数下，膨胀行为似乎是一致且可重复的。制备了具有不同直径D₀和固定厚度H₀的各种钛盘样品来研究氧化引起的尺寸变化。通过使用原子力显微镜（AFM）扫描尺寸变化，推导出以下两个变化规律：首先，沿横向变化，氧化前直径D₀和氧化后直径D_ox存在近乎恒定的关系，即ΔD = D_ox - D₀ ≈ 45 nm。其次，沿垂直厚度变化，氧化厚度随着盘直径的增大而迅速增加，并很快达到稳定平台。η = H_ox/H₀的厚度比表现出类似趋势，该膨胀系数随着盘直径的逐渐增大稳定在1.75倍。虽然上述规律是针对数百纳米尺度的纳米结构推导的，但统计一致性表明它们可能扩展到更大尺度。获得的规律为我们准确制备本研究研究的器件提供了可靠基础。

形成具有窄狭缝的支持准BIC的TiO₂超表面

通过打破支持BIC的介电超表面的单元对称性，BIC可转换为高Q因子的准BIC，但激发的强电场通常集中在内部，可能限制光与物质的相互作用程度。为利用高Q准BIC进行荧光增强，我们设计了一种由具有窄狭缝的TiO₂盘周期性阵列组成的超表面。狭缝打破结构对称性从而诱导准BIC。该设计的TiO₂超表面在二氧化硅衬底上的示意图如图3a所示。准BIC设置在工作波长800 nm以促进荧光增强。设计的超表面具有以下参数：周期p = 505 nm，盘直径D = 380 nm，厚度H = 200 nm，每个狭缝的宽度和长度分别为s = 50 nm和l = 100 nm。在仿真中，二氧化硅的折射率设为1.46，使用的通过热氧化生产的TiO₂的折射率参考图1b。

首先使用Lumerical有限差分时域（FDTD）仿真软件计算透射率。在x偏振正入射下，超表面在波长800 nm处表现出尖锐的透射下降，半高全宽（FWHM）约0.3 nm（红色曲线），这意味着激发了品质（Q）因子大于2600的准BIC；相比之下，在y偏振入射下未激发准BIC（蓝色曲线）。这展示了强线性偏振选择性，源于狭缝的引入。在共振时，激发的电场主要在狭缝内部增强，增强因子约85，定义为|E_max|/|E₀|，其中|E₀|是入射电场幅度，|E_max|是狭缝中心的最强电场幅度。单元胞中激发的电场分布如图3c所示。电场矢量在x-y平面内像涡旋一样流动，这意味着维持了面外磁偶极共振，并且准BIC来自不同单元胞的磁偶极共振的相互耦合。在图3b中，两个宽带下降来自两个分裂的局域磁偶极共振模式的激发，因此两个下降之间存在小的偏移。

还计算了在x偏振照明下，随着入射角（定义为相对于z轴，绕y轴旋转）变化的透射率。透射下降在±10°范围内保持相对稳定。此外，还研究了狭缝中心的电场增强作为入射角的函数。每个入射角下的最大场增强对应于透射下降。还注意到场增强在±10°范围外急剧下降。

基于上述膨胀规律，首先通过在石英衬底上通过EBL曝光的聚甲基丙烯酸甲酯图案上沉积厚度140 nm的钛膜来制造设计结构。每个单元胞中的钛盘初始直径为345 nm，狭缝尺寸为s₀ × l₀ = 100 × 120 nm。在剥离过程后，将样品放入氧化炉中，在氧气环境中于650°C烘烤1小时。通过AFM测量，转化后的结构由厚度200 nm、直径392 nm的TiO₂盘阵列组成，狭缝尺寸约为s_ox × l_ox = 75 × 100 nm，这是通过SEM图像直接测量的。

开发了自定义共聚焦显微镜系统，使用光谱仪测量样品的光谱特性。样品安装在旋转台上以便在不同入射角下进行测量。图5b显示了样品在正常x偏振/y偏振入射下的透射。观察到的共振波长也在近800 nm处，这表明实验与仿真结果一致。尽管存在尺寸扩展，制造的结构成功复制了理论预测，特别是在共振波长的精确控制方面，但由于某些不完美，实验FWHM降低至约5 nm。还通过旋转样品台测量了作为入射角函数的透射率。在共振峰下方的短波区域，存在的高阶衍射难以用测量装置收集，导致整体透射率低于仿真预测。

然后，将样品用于荧光增强。使用IR-140染料作为源，发射波长约800 nm。将IR-140粉末溶解在酒精中制备1 mM溶液，将溶液滴铸到样品上并以2000 rpm旋涂。随后将样品在90°C烘烤一分钟以固定染料。在测试装置中使用532 nm泵浦激光作为激发源，并在接收端插入偏振器以分析发射的偏振。添加长通滤波器（700-1100 nm）以去除泵浦信号。测量的荧光发射如图5d所示。荧光发射峰值在波长800 nm处。它表现出强x偏振分量（红色曲线），而y偏振分量仅占总发射功率的二十分之一（蓝色曲线），展示了优异的偏振选择性荧光增强。还测量了涂覆在平坦衬底上的荧光材料的发射（灰色曲线）。通过比较，荧光通过激发的准BIC增强了约20倍。该因子是平均效应。如果仅考虑狭缝周围的荧光材料，增强因子将会大得多。

生产亚10纳米级的超窄狭缝

可以进一步探索钛热氧化固有的规则膨胀机制来实现超窄狭缝。为进行演示，首先制造了四个具有不同钛盘狭缝的超表面。周期和直径分别设置为p = 550 nm和D₀ = 380 nm（这里选择的周期是为了展示我们制造方法的灵活性和普适性，表明可在适合各种应用的不同周期下实现可比的超表面功能）。狭缝高度也固定为H₀ = 140 nm，其长度等于半径，四个超表面的宽度s₀分别为85、65、45和30 nm。钛结构的氧化形貌如图6a所示。测量显示，通过热氧化获得的最小间隙达到10 nm级别。根据统计，氧化后狭缝宽度s_ox的变化有一个简单规律，即宽度几乎减少了约Δs = s₀ - s_ox = 20 nm，如图6b所示。还测量了这四个制造的TiO₂超表面在x偏振正入射下的透射响应。对于每个超表面，观察到由于准BIC激发而产生的尖锐共振峰，并且当狭缝宽度变化时持续存在但波长发生偏移。由于更窄的狭缝给超表面带来更弱的扰动，相应的透射下降变得更尖锐同时发生红移。特别是，最后一个具有最窄狭缝的TiO₂超表面的FWHM达到1 nm级别。因此，充分展示了钛氧化技术在制备TiO₂纳米结构方面的精细度和优异性能。

此外，为展示亚10 nm狭缝的制造能力，减少了结构厚度以实现更清晰的结构轮廓。如图7所示，首先制备了初始尺寸（周期550 nm，直径380 nm，高度55 nm，狭缝宽度26 nm）的钛盘。热氧化后，产生的TiO₂盘膨胀至直径425 nm和高度80 nm，而狭缝宽度减小至5 nm，成功展示了亚10 nm狭缝的极限制造。

结论

我们通过热氧化制备了狭缝TiO₂盘的周期性超表面。狭缝的引入有效打破了C₂对称性，使得支持的BIC转变为准BIC，并实现了共振模式与附着材料之间更强的相互作用。在荧光实验中，制造的结构展示了与理论预测一致的卓越性能，包括高线性偏振选择性和大发射增强。该制造过程在其他应用如拉曼增强芯片、折射率传感器和其他先进光子器件方面具有潜力。更重要的是，结构制造利用了热氧化技术。已表明完全氧化的钛的折射率与标准TiO₂几乎相同。氧化过程中可预测的尺寸膨胀确保了理论设计的精确复制。直接沉积TiO₂膜所需的剥离工艺在这里得到简化。膨胀机制还有助于实现亚10 nm级别的超窄狭缝，这对于传统的自上而下制造方法是困难的。通过将该制造方法与软纳米压印等成本效益高的方法相结合，将能够大规模低成本生产高精度TiO₂基超表面。

实验部分

仿真

所有电磁仿真均使用商业软件Lumerical FDTD进行。衬底SiO₂的折射率假设为无损且设为n = 1.46，使用的通过热氧化生产的TiO₂的折射率通过椭圆偏振仪获得。

制造

对于文章中所有芯片，最初我们在玻璃衬底上旋涂一层电子束光刻胶。随后，我们使用电子束曝光特定图案。在此步骤中，使用PMMA作为光刻胶，这有助于后续钛基纳米结构的沉积和制造。显影剂是MIBK:异丙醇=1:3的混合溶液。显影后，获得具有设计图案的光刻胶层。

接下来，我们使用电子束蒸发在表面沉积一层钛。沉积过程后，将样品浸泡在丙酮中进行剥离过程。随后，进行热处理以将这些钛基纳米结构阵列转化为二氧化钛基阵列。对于氧化过程，使用退火炉在650°C处理样品一小时以确保钛完全氧化。

然后，使用IR-140染料作为源，发射波长约800 nm。将IR-140粉末溶解在酒精中制备1 mM溶液，将溶液滴铸到样品上并以2000 rpm旋涂。随后将样品在90°C烘烤一分钟以固定染料。在测试装置中使用532 nm泵浦激光作为激发源，并在接收端插入偏振器以分析发射的偏振，并添加长通滤波器以去除泵浦信号。

表征

使用原子力显微镜测量热氧化处理前后的厚度和直径。图4、6、7中更精细的狭缝尺寸通过SEM直接测量。折射率通过椭圆偏振仪测量。元素的化学环境通过XPS表征。处理后的晶相类型通过XRD确定。拉曼光谱通过拉曼光谱仪测量。使用自定义共聚焦显微镜系统进行样品的光学表征。来自卤钨灯的光通过20倍物镜聚焦在样品上，随后通过光谱仪进行测量。