金属有机框架衍生的Bronze/Anatase/Rutile多相TiO2-碳纳米复合负极材料用于提升锂离子电池性能

本文系统报道了一种通过钛基金属有机框架（Ti-MOFs）两步热解合成Bronze/Anatase/Rutile（BAR）多相TiO2-碳纳米复合负极材料的创新策略。该研究通过调控表面电势和Ti–OH相互作用，成功构建了嵌入导电碳基质中的致密多相界面结构，显著提升了锂离子电池（LIBs）的倍率性能和循环稳定性。材料在0.3 A g?1下展现391 mAh g?1的高可逆容量，在10 A g?1下经历9000次循环仍保持163 mAh g?1的容量，为克服TiO2基负极材料的本征局限性提供了新思路。

　　

引言

全球能源需求的持续增长与传统能源资源的快速消耗，加大了对可持续能源存储解决方案的迫切需求。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和稳定性能，已成为电动汽车、可再生能源存储系统和便携式电子设备等众多应用的首选电源技术。在锂离子电池的各个组件中，负极材料对电池性能具有决定性影响，因其需要在高倍率下反复嵌入和脱出锂离子，同时保持结构和电化学稳定性。

目前，石墨因其低成本和稳定的循环性能成为最广泛使用的负极材料，但其理论容量较低（约372 mAh g^?1），存在安全性问题以及不可避免的枝晶形成等问题。二氧化钛（TiO₂）因其储量丰富、成本低以及在充放电过程中优异的结构稳定性（体积变化<3%），被视为一种极具潜力的替代负极材料。其较高的工作电位（1.5–1.8 V vs. Li⁺/Li）通过最大程度降低锂枝晶形成的风险，进一步提升了安全性。尽管如此，TiO₂的固有局限性，包括较差的电子导电性和缓慢的锂离子扩散速率，限制了其实际应用。

为应对这些挑战，研究人员探索了多种策略，包括纳米结构化（如纳米颗粒、纳米线、纳米片和纳米填料）、晶相控制以及与碳等导电材料的复合开发。在众多TiO₂晶相中，Bronze（TiO₂-B）、Anatase（TiO₂-A）和Rutile（TiO₂-R）相各具优势：TiO₂-B通过赝电容行为提供高锂存储容量和长期稳定性；TiO₂-R沿c轴提供相对较快的锂扩散和传输；而TiO₂-A则因其最小的体积变化提供优异的循环稳定性。然而，单相结构往往难以在容量、倍率性能和长期稳定性之间实现平衡。

合成策略与材料设计

本研究提出了一种新颖的方法，利用金属有机框架（MOFs）设计多相Bronze/Anatase/Rutile（BAR）TiO₂-碳纳米复合负极材料。MOFs由金属簇和有机连接体组成，为合成具有可调性质的纳米结构材料提供了多功能平台。通过调节电化学表面电势（Zeta电位），并通过对钛前体摩尔比的控制变化，成功合成了高度结晶的钛基MOFs。这些MOFs通过两步热解过程转化为共轭BAR TiO₂-碳纳米复合材料，促进了快速非晶化和随后的再结晶，从而形成了致密的相界。

研究中，钛前体浓度被精确控制在0.12至0.27 M之间。通过调整前体浓度，可以有意调节钛的供应，从而在结构中故意产生钛空位或提供过量的钛。利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱验证了这一合成假设，结果显示随着钛前体浓度的增加，Ti–OH伸缩峰强度明显增加，反映了水解反应的增强。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，随着浓度的增加，Ti-MOFs的形貌从椭球和硬币状逐渐转变为多面体形态，表明结构完整性和结晶度的提高。

多相TiO₂的结构与表征

合成的Ti-MOFs经过两步热解过程，转化为目标TiO₂相：首先在300°C下热处理4小时，促进向非晶中间体的转变；随后在600°C下处理8小时，形成嵌入碳框架中的多晶TiO₂颗粒。X射线衍射（XRD）测量证实了多相TiO₂晶体的成功合成，随着钛前体浓度从0.12 M增加到0.27 M，主要衍射峰逐渐向更高角度移动，与TiO₂-R相关的峰变得越来越明显。

Rietveld精修定量分析了每个样品的相组成，结果显示随着钛前体浓度的增加，晶体相系统演化。对于BA12样品，相比率主要为TiO₂-B（65%），同时形成相当数量的锐钛矿相。当钛前体浓度增加到0.17 M（BAR17）时，锐钛矿相比例略微下降至27%，金红石相的比率贡献明显达到约13%，而TiO₂-B分数减少至约60%，表明发生了部分相变。这是首次观察到三种不同TiO₂相的共存。

拉曼光谱进一步深入了解了TiO₂基多相系统的相演化，证实了BAR TiO₂结构的存在。BA12样品主要表现出与TiO₂-B和TiO₂-A相对应的明确尖锐峰，表明稳定的双相异质结构。随着钛前体浓度的增加，在612 cm^?1处出现了一个新的晶格振动模式，标志着金红石相形成的开始。

透射电子显微镜（TEM）分析揭示了合成多相TiO₂的结构和形态特征。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示形成了致密堆积的纳米颗粒和明确的多相边界。晶格分辨的HRTEM分析揭示了每个相的相关晶面间距，测量的晶格条纹明确证实了0.32 nm [TiO₂-R (110)]、0.19 nm [TiO₂-A (200)]和0.37 nm [TiO₂-B (110)]的特征d-间距，证实了这些多晶型域的共存。

电化学性能评估

循环伏安法（CV）用于评估合成的多相TiO₂-碳复合材料的电化学性质并检查其界面效应。所有样品在0.01–3.0 V电压范围内以0.2 mV s^?1的扫描速率测量CV曲线。BA12样品在1.5–1.7 V电压范围内显示出两对明显的氧化还原峰，归因于TiO₂-B相的赝电容锂存储行为。另一对在2.1/1.7 V versus Li/Li⁺的尖锐氧化还原峰对应与TiO₂-A相相关的固态锂扩散。

恒电流充放电（GCD）曲线分析显示，BA12、BAR17、BAR22和BAR27电极在0.1 A g^?1电流密度下的初始放电/充电容量分别为1358/603、1260/533、1053/465和1008/443 mAh g^?1。与BA12电极相比，观察到初始容量略有减少，这与具有最高锂存储容量的TiO₂-B相比率减少一致。所有电极都表现出相对较低的初始库仑效率（ICE），这是由于BAR TiO₂-碳复合材料的结构特性所致。

倍率性能评估显示，BAR17电极在0.1、0.3、0.5和1.0 A g^?1的电流密度下分别提供了455、391、334和302 mAh g^?1的最高可逆容量。值得注意的是，在2.0、5.0和10.0 A g^?1的较高电流密度下，它实现了263、200和163 mAh g^?1的显著可逆容量。当电流密度从10.0 A g^?1（约30 C）返回到0.1 A g^?1时，BAR17电极恢复了其原始高容量，表现出优异的可逆性。

长期循环稳定性测试表明，BAR17电极在10 A g^?1（约30 C）的电流密度下经过9000次循环后仍保持卓越的稳定性，容量保持率为99.8%，库仑效率高。即使经过9000次循环后，电极仍保持其结构完整性和结晶度，表明可逆的锂嵌入和脱出过程在整个循环过程中持续进行。

电化学动力学与储能机制

为了研究异质结构/多相复合材料内发生的电化学行为，在不同扫描速率（0.1–1.0 mV s^?1）下测量了CV曲线。在所有样品中观察到三个峰：在阳极电位处的A1和A2，以及在阴极电位处的C。对于BAR17样品，在较高扫描速率下在1.5–2.0 V（A1）观察到的宽峰归因于TiO₂-B和TiO₂-R的重叠电流响应，与先前研究中报告的赝电容行为一致。

为了了解每个动力学组分在固定电位下对总电荷存储的贡献，详细分析了与扩散控制过程和赝电容行为相关的电流响应。使用幂律关系计算了这两种机制对总电荷存储的相对贡献，结果显示所有电极的b值均大于0.62，表明电荷存储主要由异质结构/多相边界中的界面存储产生的赝电容行为主导。

galvanostatic间歇滴定技术（GITT）分析用于评估电极附近相界和电极/电解质界面处的离子扩散系数。BAR17电极表现出比BA12电极更高的锂扩散系数值，表明多相TiO₂纳米颗粒内丰富的界面显著增强了锂存储动力学。

拉曼光谱分析显示，所有电极在1333–1341 cm^?1和1581–1590 cm^?1处出现峰，分别对应D（无序/缺陷碳）和G（石墨碳）带。所有电极表现出相似的I_D/I_G比率，约0.99至1.01，表明用于从MOF模板创建碳基质的热处理温度（600°C）对碳表面缺陷或结晶度没有显著影响。

电化学阻抗谱（EIS）评估显示，BAR17电极比BA12表现出更低的电荷转移电阻值（23.6 Ω vs. 37.6 Ω），这与缩短的电荷转移路径有关。相比之下，BAR27电极表现出显著增加的电荷转移电阻值，表明合成的MOFs前体的结构坍塌阻碍了有效电子传输通道的形成。

全电池性能验证

为了评估多相碳复合负极的实际应用性，使用常规LiFePO₄（LFP）正极构建了全电池锂离子电池系统，并评估了其电化学性能。在电池组装过程中，正极与负极的质量比设置为1:2。全电池的操作原理涉及在放电过程中Li⁺从BA12或BAR17负极转移到LFP正极，在充电过程中返回负极。

LFP/BAR17全电池在0.1 A g^?1电流密度下实现了707.4 mAh g^?1的初始充电容量和303.3 mAh g^?1的放电容量，ICE为42.9%，在相同条件下表现出比LFP/BA12高约1.5倍的性能。倍率性能评估显示，LFP/BAR17电池在0.1、0.5、1.0、2.0和5.0 A g^?1电流密度下分别表现出248.9、178.3、150.6、119.5和77.8 mAh g^?1的比容量。这些结果表明在所有电流密度下均优于LFP/BA12电池。

长期循环测试显示，LFP/BAR17电池在0.1 A g^?1电流密度下经过200次循环后仍保持259.5 mAh g^?1的比容量，比LFP/BA12全电池高约1.5倍。实际应用演示表明，LFP/BAR17全电池能够成功点亮12个发光二极管（LED），证实了基于BAR17的全电池系统的稳定和优异电化学性能。

结论

本研究介绍了一种合理设计多相BAR TiO₂-碳纳米复合材料的开创性策略，采用Ti-MOF衍生结构作为中间模板来实现密集互连的相界网络。通过精确调控表面电位以指导离子聚集动力学并控制Ti–OH相互作用，成功设计了具有高价值界面框架的致密纳米结构。

BAR17电极表现出卓越的电化学性能，在0.3 A g^?1下提供391 mAh g^?1的可逆容量，并在10 A g^?1下经过9000次循环保持163 mAh g^?1的超高稳定性。此外，它表现出接近TiO₂理论存储值的高可逆容量。

这一卓越性能源于多晶型界面在BAR TiO₂基负极中的协同作用：TiO₂-R的c轴超快锂离子传输，纳米级TiO₂-B的赝电容增强实现了非凡的倍率性能和循环寿命，以及TiO₂-A结构在重复锂化/脱锂循环中适应体积变化的稳定性贡献。此外，MOF衍生的无定形碳基质显著增强了导电性和结构韧性，确保了在高倍率条件下持续的电化学稳定性。

这项研究确立了相界工程作为推进下一代锂离子电池负极不可或缺的策略。通过优化离子传输路径、电荷存储动力学和结构稳健性，这项研究通过多相负极的设计，为开发具有优异电化学效率和耐久性的高性能能源存储材料铺平了道路。