异构化共轭分子作为倒置钙钛矿太阳能电池空穴选择性接触层的研究及其性能优化

本文系统报道了两种苯并噻吩并苯并噻吩（BTBT）异构体衍生物——线性结构的BTBT-L和锯齿状结构的BTBT-Z，作为高效空穴选择性接触层（HSC）在倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）中的应用。研究表明，BTBT-Z凭借其独特的分子构型（硫原子位于锚定基团对侧）、更高的电子密度和分子偶极矩（7.39 Debye），显著增强了空穴提取与传输能力，并有效钝化钙钛矿埋底界面缺陷。基于BTBT-Z的器件实现了25.1%的冠军效率（PCE）和卓越的运行稳定性（1000小时MPP追踪后仍保持90%以上初始效率），为高性能PSC界面工程提供了新策略。

　　

1 引言

倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）因其低温加工、低滞后效应、高稳定性及与钙钛矿基叠层电池的兼容性而备受关注。经过多年发展，单结PSC的认证效率已超过27%。在倒置PSC中，除了钙钛矿吸收层的组分调控，界面工程对实现高效率和长期稳定性起着决定性作用。空穴传输材料（HTM）与钙钛矿吸收层之间的界面特性高度依赖于HTM的选择。与传统HTM不同，自组装空穴选择性接触层（HSC）具有可忽略的光学和电子损失、能级和表面性质易调控、能够在粗糙表面实现共形覆盖以及在大面积基底上均匀涂覆等优势。

理想的HSC应具备简易的合成路线、易于沉积、能形成超薄稳定层的能力。其调控表面电学特性的能力是确保界面欧姆接触和最大化开路电压（V_OC）的关键。常见的分子设计策略包括引入给体或受体单元、扩展π共轭核心、以及在HSC分子中引入功能原子以调控能级、偶极矩和缺陷钝化能力。其中，钙钛矿层与HSC层之间埋底界面的有效缺陷钝化对实现倒置PSC最佳性能至关重要。尽管当前的HSC分子（如PACz衍生物）表现出优异的界面修饰和空穴提取能力，但其缺陷钝化效率仍受限于缺乏能够与碘化铅配位的外环官能团。

苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩（BTBT）分子骨架具有平面构型和双硫配位位点，作为一种有前景的共轭核心，已在多种光电器件中成功应用。BTBT以两个苯环作为最外层环，被称为二并苯融合的梯型π共轭噻吩并噻吩，其内在稳定性部分归因于硫原子的协同效应。此外，基于BTBT的小分子有机半导体易于自组装成单层或多层厚度的分子晶体，并表现出高迁移率。在BTBT核心层中，存在通过短S…S接触的分子间相互作用网络， inherently产生人字形（核到边缘）堆积以促进高效载流子传输性能。尽管具有高度扩展的π电子系统，BTBT的最高占据分子轨道（HOMO）可以稳定化，因为硫原子在四个连续芳香环系统中提供两个π电子以完成芳香六隅体。这种低位HOMO的稳定化可以定性解释包含BTBT部分的光电器件良好的空气稳定性。除了硫原子的5位和10位，BTBT的其他位置也可以被烷基链、苯环、甲氧基等取代，从而产生多种位置异构体。这类半导体材料通常表现出高电荷载流子迁移率以及强大的热稳定性和氧化稳定性。

本研究报道了两种BTBT异构体衍生物：（2-（苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2-基）乙基）膦酸（BTBT-L）和（2-（苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-4-基）乙基）膦酸（BTBT-Z）。BTBT-L呈现线性结构，而BTBT-Z采用锯齿状构型，其中一个硫原子位于锚定基团对侧。与BTBT-L相比，BTBT-Z在噻吩硫原子上表现出更高的电子密度和更大的分子偶极矩，从而诱导增强的空穴提取和传输能力。BTBT-Z的外环硫原子能够与钙钛矿埋底表面增强相互作用， resulting in改善的结晶和薄膜质量，最终导致更高的光电转换效率（PCE）和更好的运行稳定性。通过合理设计的异构体BTBT-Z修饰氧化铟锡（ITO）基底，倒置PSC实现了25.1%的高效率，并改善了器件稳定性，在1太阳光照下连续最大功率点（MPP）跟踪1000小时后仍保持90%以上的初始PCE。

2 结果与讨论

2.1 BTBT-L和BTBT-Z的合成与本征性质

BTBT-L的合成路线如方案S1所示，详细步骤见支持信息。BTBT的2（或4）位取代基M1（或M2）通过无水AlCl₃催化的傅-克酰基化反应合成。M3（或M4）中的羰基在室温下被三乙基硅烷还原。随后，脂肪族溴部分通过阿尔布佐夫反应在纯三乙基亚磷酸酯中定量转化为膦酸乙酯。这些酯前体用溴三甲基硅烷处理得到目标产物BTBT-L和BTBT-Z。

合成分子的化学结构通过核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）验证。所有最终化合物可溶于高极性溶剂，如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO），从而确保其良好的溶液可加工性和对钙钛矿前体溶液的耐受性。

通过¹H NMR谱评估了BTBT-L和BTBT-Z的本征光稳定性。在粉末形式下，在1太阳光强度（AM 1.5G）连续照射前后测量了BTBT-L和BTBT-Z的¹H NMR谱。在低场区域未检测到降解信号（图S1和S2，支持信息），证实BTBT核心具有优异的光稳定性。采用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱研究了BTBT-L和BTBT-Z在稀释DMF中的光物理性质（图S3和表S1，支持信息）。两种化合物的吸收光谱具有相似的吸收峰，并在308-348 nm范围内显示出最大吸收峰，归因于BTBT核心的π-π*电子跃迁，保证BTBT-Z具有大带隙（E_g, 3.6 eV），可最小化寄生吸收并在PSC中实现有效的电子阻挡，使其非常适合作为PSC中的HSC。

2.2 HSC薄膜的电子性质

通过旋涂法在ITO基底上制备了BTBT-L和BTBT-Z的薄膜（使用体积比为3:1的EtOH和DMF混合溶剂，浓度为0.6 mg mL^?1）。制造过程的详细信息见支持信息。进行密度泛函理论（DFT）计算以深入了解两种BTBT异构体的分子几何结构和静电势。如图1a,b所示，基于噻吩的电子充足核心表现出高度平面化的骨架。静电势表面映射显示，与BTBT-L（1.52 Debye）相比，锯齿型BTBT-Z在噻吩硫原子上具有更高的电子密度和更大的分子偶极矩（7.39 Debye），可以更有效地调控ITO基底的功函数（E_F）以最小化能量偏移。借助高分辨率X射线光电子能谱（XPS）确定了BTBT异构体与ITO基底之间化学相互作用的性质（图S4，支持信息）。用BTBT-L和BTBT-Z修饰后，S的信号证实了两种化合物在ITO基底上的存在。In 3d_3/2和In 3d_5/2特征峰的结合能分别从452.1和444.5 eV增加到452.4和444.8 eV，这证实了两种异构体成功锚定在ITO表面并改变了电子态。此外，修饰后ITO的Sn 3d态也从494.7和486.2 eV分别移动到495.4和487.0 eV，进一步证明了ITO与BTBT异构体之间的相互作用。为了研究BTBT异构体的自组装特性对ITO基底表面润湿性的影响，通过水滴测量了接触角。如图S5所示，BTBT-L和BTBT-Z修饰的基底分别观察到显著大的接触角（75.8°和82.2°），这可能归因于BTBT核心的分子间短S···S和S···C接触。相比之下，裸ITO基底由于富含羟基和环氧基的表面而显示出显著较小的接触角（13.8°）。因此，HSC的修饰有助于形成更疏水的表面。此外，我们计算了锚定在ITO表面的HSC的堆积能（图S6，支持信息）。堆积能结果表明，BTBT-Z的堆积能低于BTBT-L。较低的堆积能表明BTBT-Z分子可以在ITO表面上更稳定和均匀地堆积，促进致密HSC层的形成，从而导致BTBT-Z的接触角更大。这种有序结构有助于提高钙钛矿薄膜的形态稳定性和电极界面处的电子性能。

通过UV-vis吸收光谱和循环伏安法（CV）测量分别测量了BTBT-L和BTBT-Z的E_g和分子能级。如图S7所示，CV测量显示BTBT-L的HOMO能级为-5.92 eV，BTBT-Z为-5.95 eV。这些结果通过DFT计算得到证实，计算出BTBT-L和BTBT-Z的HOMO能级分别为-5.92和-6.11 eV（图S8，支持信息），与CV测量结果非常吻合。HSC层与钙钛矿吸收层之间的能量对齐在决定空穴提取效率和整体器件性能方面起着至关重要的作用。能级图绘制在图1c中，样品的价带最大值和E_F通过紫外光电子能谱（UPS）和UV-vis获得（图S9和S10，支持信息）。BTBT-Z的HOMO能级和E_F（-5.67和-4.84 eV）比BTBT-L修饰的ITO表面（-5.62和-4.70 eV）更深，显示出与开尔文探针力显微镜（KPFM）测量相同的趋势（图S11，支持信息）。我们使用UPS数据量化了界面能带弯曲。由此产生的能带弯曲发生在接触处以对齐费米能级，结论是几乎完全位于界面的钙钛矿一侧。这是轻掺杂钙钛矿薄膜（载流子密度通常N_PVK ≈ 10¹⁵–10¹⁷ cm^?3）与高导电性BTBT修饰ITO基底（N_Sub > 10²⁰ cm^?3）之间载流子浓度巨大差异的直接结果。空间电荷区域几乎完全延伸到载流子密度较低的半导体中。因此，内置电势主要降在钙钛矿层上，导致其能带弯曲，而导电基底的能带基本保持平坦。这种弯曲的大小等于两种材料之间的初始功函数差。因此，从钙钛矿到BTBT-L修饰的ITO基底存在向下的能带弯曲，由于钙钛矿和BTBT-L修饰基底之间不同的E_F能级，导致额外的能量势垒（0.08 eV）。因此，当空穴从钙钛矿转移到基底时，提取和传输的效率降低。同时，钙钛矿导带最小值（CBM）中的电子倾向于在钙钛矿-基底界面处积累，在那里它们可能与已经转移到ITO的空穴接触，导致非辐射复合和PSC性能下降。相比之下，从钙钛矿到BTBT-Z修饰的基底存在向上的能带弯曲，表明额外的0.06 eV驱动力应加速空穴从钙钛矿到基底的转移。此外，这种能带弯曲也抑制了电子向基底的移动，抑制了它们在埋底界面的积累。因此，当使用BTBT-Z作为HSC层时，基底提取和传输空穴的能力将增强。我们将此现象归因于BTBT-Z相对较大的分子偶极矩和结构异构性。

尽管两种BTBT异构体都产生了均匀的表面电子特性，但导电原子力显微镜（c-AFM）显示，与BTBT-L（≈25 pA）相比，BTBT-Z的平均表面电流更高（≈63 pA）（图1d）。增强的电导率表明优异的电荷传输，从而证明BTBT-Z（其中一个硫原子位于锚定基团对侧以富集电子密度）是一种有前景的分子接触，可促进电荷流动。采用稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）研究HSC修饰对空穴提取的影响。当激光从ITO基底的底部方向入射时，BTBT-Z/钙钛矿样品比BTBT-L/钙钛矿表现出更明显的发射猝灭（图S12和S13，支持信息），表明BTBT-Z的空穴提取效率增强。此外，TRPL衰减测量和拉伸指数衰减寿命通过双指数衰减函数拟合数据获得。BTBT-Z/钙钛矿显示出比BTBT-L/钙钛矿更短的寿命，表明从钙钛矿到BTBT-Z层的空穴转移模式更快。

2.3 HSC对钙钛矿薄膜的影响

对于倒置PSC，HSC层在提供结晶模板以促进高质量钙钛矿薄膜形成方面起着至关重要的作用。使用X射线衍射（XRD）评估不同HSC对钙钛矿结晶质量的影响。如图2a和表S2所示，在BTBT-Z上生长的钙钛矿薄膜显示出比BTBT-L（≈0.18）更低的PbI₂/(001)峰强度比（≈0.07）。这可归因于BTBT-Z独特的分子构型，其中一个硫原子位于锚定基团对侧，促进了与钙钛矿埋底界面中过量PbI₂的相互作用。更强的(001)晶面衍射也表明钙钛矿薄膜质量改善，缺陷减少。为了评估BTBT-L和BTBT-Z与钙钛矿薄膜埋底界面的相互作用，我们从不同的HSC修饰的ITO基底上剥离钙钛矿薄膜以暴露底部并进行XPS测量（图2b）。通过比较沉积在BTBT-L和BTBT-Z上的钙钛矿，沉积在BTBT-Z修饰基底上的钙钛矿薄膜显示Pb 4f峰发生移动。这种降低的Pb²⁺结合能（0.4 eV）是BTBT-Z头基中对侧硫原子与Pb²⁺之间电子共享的结果，表明BTBT-Z在埋底界面的钝化效果。为了研究BTBT-L和BTBT-Z对钙钛矿薄膜形貌的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）表征钙钛矿层的横截面和埋底界面。如图2c,d所示，在BTBT-Z修饰基底上的钙钛矿薄膜在埋底界面处表现出减少的空隙和增加的晶粒尺寸，这将减少非辐射复合损失。此外，在BTBT-Z基钙钛矿薄膜的埋底表面观察到的归因于过量PbI₂的亮片比BTBT-L少。埋底界面处缺陷减少的改善薄膜质量应减轻电荷复合，以增强PSC的填充因子（FF）和V_OC。

为了进一步阐明HSC分子的界面结合模式，我们首先计算了HSC与ITO表面的结合能（图S14，支持信息）。与BTBT-L相比，BTBT-Z与ITO表面的相互作用稍强。更强的相互作用有利于形成稳定致密的HSC层。同时，发现BTBT-Z与钙钛矿的相互作用强于BTBT-L（图S15，支持信息）。这种增强的相互作用表明BTBT-Z可以更有效地粘附到钙钛矿层上。更强的粘附对于有效钝化表面缺陷和形成稳定的电子耦合界面至关重要。基于上述，我们在图2e中展示了钙钛矿界面与BTBT-Z之间的相互作用。当BTBT-Z锚定到ITO基底上时，一个硫原子暴露在共轭核心上方，促进与钙钛矿埋底层未配位Pb²⁺的配位。

进行PL mapping和TRPL衰减测量以评估BTBT-L和BTBT-Z器件中界面处的载流子复合。如图3a所示，当激光从钙钛矿侧（顶部方向）入射时，PL mapping测量显示沉积在BTBT-Z修饰ITO基底上的钙钛矿薄膜整体PL强度更高，这表明与对照钙钛矿薄膜相比缺陷密度降低。此外，TRPL衰减曲线通过双指数函数很好地拟合，如图3b和表S3所示，BTBT-Z的载流子寿命是BTBT-L的1.5倍。BTBT-Z基薄膜中更长的载流子寿命表明 suppressed非辐射复合，我们将其归因于埋底界面的有效缺陷钝化。进行瞬态光电压（TPV）以评估开路条件下的载流子寿命。如图3c所示，BTBT-L和BTBT-Z器件的载流子寿命分别为41.3和61.5 μs，表明BTBT-Z基钙钛矿薄膜中陷阱密度降低和陷阱诱导的非辐射复合受到抑制。我们使用热导纳光谱测量了具有不同HSC的器件中频率依赖的电容。图3d显示，基于BTBT-Z的器件表现出较低的陷阱态密度（tDOS），这可能与电子缺陷的减少或钙钛矿中离子电荷数量的降低有关。表观tDOS的减少与沉积在BTBT-Z上的钙钛矿薄膜更长的TPV寿命一致。此外，暗电流密度（图S16，支持信息）揭示了基于BTBT-Z器件的增强界面电荷转移和减少的非辐射载流子复合。

2.4 光伏性能与器件稳定性

为了研究基于不同HSC的光伏性能，我们制备了结构为ITO/HSC/钙钛矿/LiF/C₆₀/BCP/Ag的倒置PSC。冠军器件的电流密度-电压（J-V）曲线如图4a和表S4所示。性能最佳的BTBT-Z基器件在反向扫描中显示出25.1%的PCE，V_OC为1.17 V，短路电流（J_SC）为25.4 mA cm^?2，FF为84.5%。相比之下，BTBT-L基器件的PCE较低，为23.2%，V_OC为1.14 V，FF为81.0%。较低的V_OC和FF可能归因于钙钛矿的糟糕埋底界面（如空隙）以及基底与钙钛矿之间不匹配的能级。此外，BTBT-Z基器件的滞后显著减少。15个器件的PCE直方图如图4b和S17所示，证实了使用BTBT-Z提高PCE的良好重现性（平均PCE从22.2 ± 1.0%提高到24.9 ± 0.3%）。BTBT-Z基器件较慢的TPV衰减和较快的瞬态光电流衰减证实了界面处减少的载流子复合和 facilitated载流子传输（图S18，支持信息）。BTBT-Z基器件的稳定PCE在MPP跟踪下达到24.7%（图4c）。测量了外量子效率（EQE）光谱以验证器件性能的可靠性，如图S19所示。BTBT-Z基器件的积分J_SC值为24.4 mA cm^?2，与J-V曲线非常匹配。

我们将BTBT-Z的应用扩展到其他类型的PSC器件以证明其普遍有效性。我们制备了具有宽带隙（1.68 eV）钙钛矿吸收剂（Cs_0.05MA_0.15FA_0.8Pb(I_0.8Br_0.2)₃）的PSC，这是叠层器件的关键子电池。基于BTBT-L和BTBT-Z的性能最佳宽带隙器件的J-V曲线在图4d和表S5中进行了比较。BTBT-Z基器件在反向扫描中显示出22.1%的PCE，超过了BTBT-L基器件（仅20.4%）。从每种条件的15个器件获得的PCE统计比较如图4e和S20所示，显示BTBT-L和BTBT-Z的平均PCE分别为20.0%和21.2%。如图4f所示，相应的BTBT-Z基器件获得了24.7%的稳定PCE。测量了EQE光谱以验证器件性能的可靠性，如图S21所示。BTBT-Z基器件的积分J_SC值为20.4 mA cm^?2，与J-V曲线非常匹配。

根据国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）协议，在加速老化条件下跟踪了PSC器件PCE随时间的变化。为了测试运行稳定性，器件在室温下按照ISOS-L-2协议在连续1太阳光强度下于MPP处连续照明。BTBT-Z基器件在1000小时后仍保持其初始PCE的90%以上（图S22）。此外，我们还在55°C升高温度下对BTBT-L和BTBT-Z基器件进行了MPP跟踪。使用BTBT-L的器件仅保持其最大PCE的69%，而使用BTBT-Z的器件在1000多小时后仍保持其初始PCE的90%以上（图4g）。稳定性结果大大超过了基于BTBT-L的器件。改善的稳定性应归因于钙钛矿薄膜与BTBT-Z修饰基底之间更好的界面接触。

3 结论

总之，我们设计并合成了两种基于BTBT的异构体：具有线性分子结构的BTBT-L和采用锯齿状构型、其中一个硫原子位于锚定基团对侧的BTBT-Z。当用作HSC层时，具有更大分子偶极矩和噻吩硫原子上更高电子密度的BTBT-Z增强了空穴提取和传输能力。此外，BTBT-Z的外环硫原子能够与钙钛矿埋底界面中过量的PbI₂增强相互作用， resulting in改善的结晶和薄膜质量，从而 leading to更高的PCE和更好的运行稳定性。通过合理设计的异构体BTBT-Z修饰ITO基底，倒置PSC实现了25.1%的高效率和改善的器件稳定性，在1太阳光照下连续MPP跟踪1000小时后仍保持90%以上的初始PCE。