高容量硅负极聚合物粘结剂研究：预锂化前驱体阴离子效应的机制解析与性能优化

本综述系统性研究了不同锂盐前驱体（LiOH、LiCl、Li2SO4）对聚丙烯酸（PAA）粘结剂链构象及其在硅负极中性能的调控机制。研究发现仅LiOH可实现真正的羧酸盐预锂化（-COOLi形成），通过建立静电排斥与链缠结的最优平衡，显著提升电极均匀性与循环稳定性（150次循环后容量保持率72.2%）。该研究为高性能锂离子电池（LIB）粘结剂设计提供了重要的阴离子效应理论框架。

　　

1 引言

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高电压和低自放电率等优势，在电子设备和电动汽车等领域具有广泛应用。石墨作为传统负极材料，其理论容量限制在372 mAh g^-1，而硅（Si）材料凭借4200 mAh g^-1的高理论容量成为下一代负极材料的理想选择。然而，硅在充放电过程中存在超过300%的体积膨胀，导致颗粒粉化、电极结构破坏以及库仑效率（CE）降低等问题。

聚合物粘结剂在维持电极结构完整性方面具有关键作用。聚丙烯酸（PAA）因其丰富的羧基（-COOH）官能团，可通过氢键与硅颗粒结合，有效缓冲体积变化。但PAA链内氢键会导致聚合物链随机卷曲，减少活性位点并引发团聚。通过锂前驱体对PAA进行预锂化处理，可将-COOH转化为-COOLi，使聚合物链伸展并改善分散性。不同阴离子（如OH^-、Cl^-、SO₄^2-）通过特异性离子效应影响聚合物构象，其中OH^-可实现真正的化学锂化，而Cl^-和SO₄^2-仅形成物理复合物。本研究通过系统比较不同锂盐前驱体，揭示了阴离子对PAA粘结剂链构象和电极性能的调控机制。

2 结果与讨论

2.1 不同锂前驱体对PAA链锂化结构的表征

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析发现，LiOH处理的PAA在1411、1561、1611和1633 cm^-1处出现-COOLi特征峰，表明真正的化学锂化。LiCl处理导致-OH伸缩峰蓝移和展宽，说明Cl^-可部分破坏氢键网络，但未形成稳定化学键。Li₂SO₄处理则显著降低羧基相关峰强度，并在1108 cm^-1出现S=O伸缩振动，表明硫酸根离子通过强水合作用引发聚合物聚集。

zeta电位测试显示LiOH-PAA具有最高静电稳定性（-21.24 mV），而LiCl-PAA和Li₂SO₄-PAA分别仅为-4.96 mV和-0.59 mV。流变学测试表明LiOH-PAA在不同剪切速率下均保持最高粘度，证实其形成稳定的网络结构。pH测试进一步验证LiOH处理可实现近乎完全的-COOH转化，而LiCl和Li₂SO₄体系仍保持酸性环境。剥离测试显示Si@LiOH-PAA电极具有最高粘附力（3.85 N），优于LiCl（2.99 N）和Li₂SO₄（3.16 N）体系。

2.2 硅负极粘结剂分散特性的形态学评估

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，Si@LiOH-PAA电极表现出最均匀的形貌，硅颗粒被薄而连续的聚合物层完整包覆。原子力显微镜（AFM）显示LiOH-PAA薄膜具有最低表面粗糙度（R_q=0.171 nm），证实其优异的成膜能力。相反，LiCl-PAA形成松散连接的微絮凝体，Li₂SO₄-PAA则出现严重团聚和裂纹。

分子动力学（MD）模拟揭示LiOH-PAA体系具有更高的构象灵活性和锂离子配位能力。比较实验表明，尽管双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）具有强离液效应，但未能实现真正的预锂化，证明化学改性比物理相互作用更为关键。

2.3 不同锂前驱体预锂化PAA链的电化学性能

半电池测试显示，Si@LiOH-PAA电极具有最高初始库仑效率（ICE=86.7%）和倍率性能（5C下保持722.2 mAh g^-1）。在0.2C下循环100次后，容量保持率达67.5%，显著高于LiCl（41.4%）和Li₂SO₄（27.7%）体系。延长循环至600次后，LiOH-PAA仍保持62.2%容量 retention，而其他体系均低于2.1%。

循环伏安（CV）测试表明LiOH-PAA具有最佳的锂离子扩散系数。X射线光电子能谱（XPS）分析发现，循环后LiOH-PAA电极的Li₂CO₃峰强度最低，LiF信号最强，表明形成了更稳定的固体电解质界面膜（SEI）。电化学阻抗谱（EIS）证实LiOH-PAA具有最小的电荷转移电阻（R_ct）。

与商业SBR/CMC粘结剂对比，LiOH-PAA在循环稳定性（72.2% vs 41.16%）方面表现更优。在石墨负极中的扩展实验进一步验证了该策略的普适性，Gr@LiOH-PAA在0.5C下循环80次后容量保持率达98.86%。

2.4 LiOH-PAA粘结剂配比优化

通过调整LiOH与-COOH的摩尔比例（25%、50%、75%、100%）发现，Li-PAA75在粘附力（3.85 N）和粘度（69 mPa·s）方面达到最佳平衡。过高锂化比例（Li-PAA100）反而导致粘附力下降（1.9 N），表明适量-COOLi基团对维持粘结性能至关重要。

电化学测试表明Si@Li-PAA75电极具有最优的综合性能：初始容量3305 mAh g^-1，150次循环后容量保持率72.2%，远高于其他比例体系（50.6%-66.3%）。EIS测试显示循环后R_ct增加最小，证实其良好的界面稳定性。

2.5 循环后优化电极的表面特性

截面SEM显示，循环150次后Si@Li-PAA75电极厚度仅增加至27 μm，而Si@PAA和Si@Li-PAA100分别达到37 μm和52 μm。表面形貌观察表明Li-PAA75电极裂纹最少，结构完整性保持最佳。XPS分析进一步证实Li-PAA75体系具有最薄的SEI层和最少的电解质分解产物。

3 结论

本研究系统阐明了不同阴离子对PAA粘结剂性能的调控机制：LiOH通过真正的化学锂化形成-COOLi基团，建立静电排斥与链缠结的最优平衡；LiCl仅部分破坏氢键网络，形成松散絮凝体；Li₂SO₄则引发强团聚效应。优化后的LiOH-PAA75粘结剂使硅负极ICE达86.7%，150次循环后容量保持率72.2%。该研究不仅为高性能粘结剂设计提供了理论指导，也展示了阴离子效应调控在电池材料设计中的广泛应用前景。

4 实验方法

研究采用50 nm硅纳米颗粒为活性材料，Super P为导电剂，不同锂盐（LiCl、Li₂SO₄、LiOH）与PAA按特定比例混合制备粘结剂。电极采用6:2:2的质量比（活性材料:导电剂:粘结剂），涂布于铜集流体上。电化学测试使用CR2032型纽扣电池，电解液为1M LiPF₆的EC/DEC（3:7）溶液，添加10% FEC。采用多种表征手段包括FT-IR、zeta电位、流变学、SEM、TEM、XPS、EIS等系统分析材料性能和界面特性。